专利名称：从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土资源的再生和使用，特别是关于一种高效率回收钕铁硼废 料的生产工艺，属于化工及资源回收技术领域。
背景技术：
随着信息产业、消费电子产业和新型能源电动车产业的快速发展，钕铁硼永磁 材料的应用领域也随之不断扩大。其年产量呈高速增长态势，目前已达到每年近十万 吨，且仍在不断增长。钕铁硼磁体中蕴藏的稀土资源十分丰富，含有约30%的轻稀土元 素镨、钕，以及约2%的中重稀土元素镝、铽等稀缺元素。同时，钕铁硼磁体在进入最终 产品之前，会形成约占原料总量20-30%的各种形式的废料。因此，对这些废料进行利 用，以回收稀土元素资源，意义十分重大。到目前，国内稀土行业在钕铁硼废料的回收利用方面作了大量的工作，形成了 稳定的生产工艺。目前国内稀土行业在钕铁硼废料回收所广泛使用的工艺如下1)原料调配；2)球磨，过滤；3)氧化灼烧；4)加酸浸出；5)萃取除铁；6)萃取分离；7)沉淀工段；8)灼烧工段。根据以上工艺方法，基本可以把稀土废料转化分离成单一的氧化物产品，例如 钕、镝、铽、钴、钐、铁等的氧化物。对于稀土资源的再生利用和对于环境保护都发挥 了积极的作用。但是，现在钕铁硼废料回收的工艺还存在着一些缺陷。首先，废料的回收率还 没有达到最佳水平，稀土元素的回收率约为88%-90%。有相当一部分稀土元素没有被 回收利用。另外，业界普遍发现，在生产稀土金属时，用回收料生产的稀土氧化物会在 电解槽阴极附近形成“泥状物”，影响电解槽的使用效率和使用寿命，而且所制造的稀 土金属所含杂质较多，因而多被用来生产低性能的钕铁硼永磁体。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种新的从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，得以 提高钕铁硼废料的回收效率，同时使得回收产品中的非稀土杂质大大降低，从而提高产 品的使用价值。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其步骤如下
a.将钕铁硼废料加水调配；b.将调配好的原料进行研磨，对经研磨形成的泥料过滤；c.对过滤后的泥料进行氧化焙烧；d.对氧化焙烧的产物进行二次研磨；e.对二次研磨的产物加酸浸出；f.对加酸浸出的产物进行固液分离，分离后的料液萃取除铁，形成氯化稀土；g.采用P507煤油_盐酸分离体系萃取分离氯化稀土 ；h.分离后的氯化稀土中，对其中的氯化镨钕进行萃取除铝；i.对分离后的稀土溶液分别进行沉淀；j.对沉淀进行灼烧。其中，步骤a中，钕铁硼废料和水的重量比优选为2 3，其正负误差不超过 10%。步骤a中，与钕铁硼废料混合的水优选为去离子水。步骤b中，优选控制形成的泥料的粒度范围为90-200目。步骤b中，所述泥料经过过滤后的含水量优选控制在20% -30%。其目的是提 高氧化设备的生产效率，并且提高物料的氧化效率，从而提高物料回收效率。步骤c中，氧化焙烧的温度范围优选为800°C-950°C。其目的是提高亚铁盐的 氧化速度，提高物料回收效率。步骤e中，加入的酸优选为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种。步骤e中，还向二次研磨得到的产物中加入氧化物，所述氧化物优选为高锰酸 钾、氯酸钠、氯酸钾和双氧水中的一种或几种。步骤h中，采用环烷酸萃取剂先萃取铝离子；分离后对含铝溶液再加入草酸沉 淀稀土，使稀土与铝分开。步骤i中，加入碳酸氢铵和/或碳酸钠以沉淀稀土。上述从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法中，增加了萃取除铝的工艺过程。其 目的是去除回收料稀土元素中的铝元素，从而减少回收稀土氧化物在电解过程中，由于 所含铝元素在电解槽阴极附近聚集所带来的负面效应，包括降低电耗，增加电解效率， 延长电解槽寿命，增加稀土金属产品的质量等等，从而优化了稀土产品的延伸领域，提 高了稀土金属产品的性能。本发明的有益效果为1)通过研磨的粒度和二次研磨使得物料在酸浸出时提高了稀土的回收率；可增 加5-8%的回收率。2)将氯化稀土溶液经过萃取全分离的同时，也将料液中的非稀土元素Ca2+、 Mg2+、B_、Si、Mn、Na+全部分离掉，这样不但使稀土的使用价值提高，而且降低了进 一步加工的生产成本，也相当于更加纯化了稀土元素。3)工艺中的萃取除铝工艺，有效解决了单一稀土电解时熔盐的“泥状物”问 题，提高了稀土金属在电解时的电解效率并能有效降低电耗；降低了金属中的非稀土元 素如C、S、0等的含量，优级品率提高到95%以上，合格率达到100%。以下结合工艺流程图及实施例对本发明进行详细描述。
图1为本发明工艺流程图
具体实施例方式如图1所示的一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法流程，其步骤为1)湿式球磨将钕铁硼废料与水混合并进行球磨，严格控制经球磨后产生泥料 的粒度，粒度范围为90-200目；其目的是提高亚铁盐的氧化程度，提高稀土的回收效率。在球磨时控制钕铁硼废料和水的比例在2 3，其正负误差不超过10%;其目的 是提高球磨效率，有利于控制物料粒度，以及提高亚铁盐的氧化程度，提高回收效率。球磨用水为去离子纯净水，其目的是降低产品中的非稀土杂质，如Ca2+、 Mg2+、Si、Mn、B_等等，使得回收产品的非稀土杂质含量达到甚至低于用常规原料生产 的产品的非稀土杂质含量的水平。2)真空过滤利用抽吸真空加快过滤速度，控制原料的含水量在20% -30%, 以增加物料的氧化率，提高稀土的收率。3)氧化焙烧在高温下将磨碎的料浆氧化焙烧，主要目的是降低加酸浸出时铁 的溶出率。控制氧化温度在800°C-950°C之间，时间在90min以上，以提高Fe2+的氧化 速度，从而使回收率得到提高。4) 二次研磨将氧化合格的物料进行研磨，主要是提高稀土回收率。5)加酸浸出目的是把废料中的稀土全部溶出，并进行固液分离。6)萃取除铁将料液中的铁经萃取与稀土有效分离。7)氯化稀土 在加酸浸出的过程中由于盐酸的加入形成铁和稀土元素的氯化 物，在萃取铁的过程中，中性萃取剂N235不与稀土离子反应，铁自然与稀土元素分开， 形成氯化稀土。8)稀土分离把稀土溶液中的稀土经P507煤油-盐酸分离体系分离为单一稀土 溶液。9)萃取除铝萃取除铝的具体原理及操作为铝作为金属离子存在于稀土溶液 中，它在前面的工序中无法除去；由于铝离子的分离系数介于镨离子和钕离子之间，采 用环烷酸萃取剂先萃取铝离子，同时少量地萃取稀土，这样就达到了铝和稀土的分离； 分离后产出高铝稀土和低铝稀土两种溶液，对高铝溶液再加入草酸沉淀稀土，使稀土与 铝分开。此工艺操作简单，运行稳定，在萃取生产上得到充分运用。10)沉淀、灼烧此工段主要是将分离后的单一稀土转化为稀土氧化物，作为 单一稀土金属加工的原料。经试验证明加酸浸出步骤中，加入的酸性物可以是以下一种或几种盐酸、硝酸、硫酸等。加酸浸出步骤中，还可向体系中加入以下氧化物高锰酸钾、氯酸钠、氯酸 钾、双氧水中的一种或几种。
沉淀步骤中，向体系中加入碳酸氢铵和/或碳酸钠。实施例1备好2000kg钕铁硼废料，与去离子水混合后研磨到140目，粒度检测到大 于120目的颗粒多于95%。研磨后的泥料进行真空过滤，使其含水量小于30%，在 800°C-950°C下氧化2小时，使其氧化率达到98%以上。氧化产物经二次研磨后投到反应 罐内，加入3mol/L盐酸5m3，搅拌加热使反应罐料浆温度达到90°C，保温反应3小时， 用厢式压滤机固液分离。将清液转入澄清设备待用，固体渣再加入1.0m3水和0.1m3盐酸 搅拌洗渣两次，第三次洗水返回到浸出工序循环使用，最后经厢式压滤机固液分离后， 清液并入澄清设备，渣弃，渣量占投料量的75% (干基)。然后将澄清设备的料液转入萃 取除铁的调配容器内，经萃取除铁得到干净得稀土料液，将其经P507煤油-盐酸萃取体 系分离其中的稀土元素，同时将料液中的Ca、Mg、B、等非稀土元素一起去除分别得到 少量的氯化镧铈、氯化钐、氯化钆，大量的氯化镨钕、氯化镝、氯化铽，再将大量的氯 化镨钕采用萃取除铝的方法除去溶液中的铝离子，再分别沉淀，灼烧后得到氧化镧铈、 氧化钐、氧化钆、氧化镨钕、氧化镝、氧化铽产品，按照国标标准验收，检测合格包装 入库。所产出主要产品质量分析如表1所示表1 :所产出主要产品质量分析
权利要求
1. 一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其特征在于，步骤如下a.将钕铁硼废料加水调配；b.将调配好的原料进行研磨，对经研磨形成的泥料过滤；c.对过滤后的泥料进行氧化焙烧；d.对氧化焙烧的产物进行二次研磨；e.对二次研磨的产物加酸浸出；f.对加酸浸出的产物进行固液分离，分离后的料液萃取除铁，形成氯化稀土；g.采用P507煤油-盐酸分离体系萃取分离氯化稀土；h.分离后的氯化稀土中，对其中的氯化镨钕进行萃取除铝；i.对分离后的稀土溶液分别进行沉淀；j.对沉淀进行灼烧。
2.根据权利要求1或2所述的从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其特征在于，步 骤a中，钕铁硼废料和水的重量比为2 3，其正负误差不超过10%。
3.根据权利要求1或2所述的从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其特征在于，步 骤a中，与钕铁硼废料混合的水为去离子水。
4.根据权利要求1所述的从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其特征在于，步骤b 中，控制形成的泥料的粒度范围为90-200目。
5.根据权利要求1或2所述的从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其特征在于，步 骤b中，所述泥料经过过滤后的含水量为20 % -30 %。
6.根据权利要求1或2所述的从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其特征在于，步 骤c中，氧化焙烧的温度范围为800°C -950°C。
7.根据权利要求1或2所述的从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其特征在于，步 骤e中，加入的酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其特征在于，步 骤e中，还向二次研磨得到的产物中加入氧化物，所述氧化物为高锰酸钾、氯酸钠、氯酸 钾和双氧水中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其特征在于，步 骤h中，采用环烷酸萃取剂先萃取铝离子；分离后对含铝溶液再加入草酸沉淀稀土，使 稀土与铝分开。
10.根据权利要求1或2所述的从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其特征在于， 步骤i中，加入碳酸氢铵和/或碳酸钠以沉淀稀土。
全文摘要
本发明公开了一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其步骤为将钕铁硼废料与水混合后进行研磨；将研磨后的钕铁硼废料氧化；对氧化产物进行二次研磨；加酸浸出；固液分离；萃取除铁；氯化稀土；萃取分离稀土；萃取除铝；沉淀；和灼烧。应用本发明进行稀土回收的有益效果在于，增加了5-8％的稀土回收率；且回收后的稀土使用价值得到提高，降低了进一步加工的生产成本；有效解决了单一稀土电解时熔盐的“泥状物”问题，提高了稀土金属在电解时的电解效率并能有效降低电耗；降低了金属中的非稀土元素如C、S、O等的含量。
文档编号C22B59/00GK102011020SQ20091024183
公开日2011年4月13日 申请日期2009年12月14日 优先权日2009年12月14日
发明者夏芧栗, 张大鸣, 李军, 贾翔平 申请人:包头市玺骏稀土有限责任公司