钕铁硼废料的分离利用方法
【专利摘要】一种钕铁硼废料的分离利用方法，包括下列顺序步骤：盐酸溶解；一次固液分离；草酸沉淀；二次固液分离；水解工序；三次固液分离；酸、氧化工序；磷酸铁沉淀；四次固液分离；蒸发浓缩；五次固液分离。通过盐酸溶解、一次固液分离、草酸沉淀和二次固液分离工序得氧化铁红和氧化鐠钕；通过盐酸溶解、一次固液分离、草酸沉淀、二次固液分离、水解工序、三次固液分离、酸氧化工序、磷酸铁沉淀和四次固液分离工序得氧化铁红和磷酸铁；通过盐酸溶解、一次固液分离、草酸沉淀、二次固液分离、水解工序、三次固液分离、酸氧化工序、磷酸铁沉淀、四次固液分离、蒸发浓缩和五次固液分离得氯化铵。它具有回收率及纯度高、环保无污染、回收成本低等特点。
【专利说明】钕铁硼废料的分离利用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀土资源回收再利用的【技术领域】，具体是一种钕铁硼废料的分离利用方法。
【背景技术】
[0002]钕铁硼是稀土元素钕、蹦、镨等与氧化铁的合金，是一种具有高剩磁、高矫顽力、高磁能积的永磁材料，在现代工业和电子技术中获得了广泛应用。在生产钕铁硼永磁元件的过程中，因各种元件的形状大小各异，坯料钕铁硼需要进行切、割、磨等精处理，这一精处理过程中将会不可避免的产生加工废料，据统计，钕铁硼废料约占坯料总量的20%左右，这对需求量巨额的钕铁硼而言，产生的钕铁硼废料量非常庞大。
[0003]由于钕铁硼废料的成分与成品钕铁硼永磁材料的成分基本一致，含稀土成分约30%、铁约60~65% ;在约30%的稀土成分中，镨约为20~25%、钕约为75~80%，且根据各元件的性能不同，各钕铁硼废料还有少量的镝、铽、釓、镧、铈、钐等稀土元素。为了有效利用稀土资源，行业内通常会对钕铁硼废料进行分离利用处理，以提取钕铁硼废料中珍稀的稀土元素。
[0004]传统的钕铁硼废料分离利用处理主要采用的是煅烧、研磨等工艺措施。其存在的问题是:1.资源消耗高、回收率低，大幅增加了分离回收成本，极不实用；2.分离回收得到的稀土元素品质较低，在产业上再利用会影响成品钕铁硼永磁材料的性能质量；3.分离利用措施不完整，仅分离提取稀土元素，钕铁硼废料所含的其它物质，例如金属化合物(氧化铁红、磷酸铁)、氯化铵等，不再分离提取，直接排放，不仅造成了环境严重污染，而且进一步增加了稀土元素的分离回收成本。
[0005]鉴于传统钕铁硼废料分离利用技术存在的问题，近年来，行业内相继出现了各种新颖、独特的分离回收技术，这些技术在公开出版物上屡见报道，但至今未见有与本
【发明内容】
相同或相近似的技术出现。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于:针对上述现有技术的不足，提供一种资源消耗低、回收率高、回收纯度高、分离回收完整、环保无污染、副产品使用价值高、分离回收成本低、可靠实用的钕铁硼废料的分离利用方法。
[0007]本发明采用的技术方案是，一种钕铁硼废料的分离利用方法，包括下列顺序步骤:
A.盐酸溶解:在钕铁硼废料中加入浓度为15~25%的盐酸进行酸解，酸解终点的PH值为1.5~2.5，盐酸与钕铁硼废料的质量比为2:1，酸解温度≥900C，酸解时间为2~3小时，使钕铁硼废料被盐酸充分溶解；
B.一次固液分离:将步骤A的溶液进行固液分离，得到一次滤渣，一次滤渣经400~600°C的高温煅烧后，重复步骤A、B，重复步骤A、B后得到二次滤渣，该二次滤渣为氧化铁红，直接外售；固液分离后得到的滤液进入草酸沉淀步骤；
C.草酸沉淀:将步骤B的滤液升温至60~90°C，在滤液中加入草酸，草酸与滤液中稀土总量的质量比为1.1~1.2:1，至少反应25分钟后,静置3~4小时；
D.二次固液分离:将步骤C的溶液进行固液分离，得到的固相物质经洗涤后进行烘干、焙烧，焙烧温度为850~1000°C，焙烧时间为2~4小时，得到纯度达98%以上的氧化鐯钕；固液分离后得到液相物质进入水解工序；
E.水解工序:在步骤D的液相物质中加入还原铁粉，还原铁粉与液相物质中氯化亚铁的质量比为0.01~0.02:1，使溶液的PH值为5~7，进行水解，水解温度为90~95°C，水解时间为4~6小时,使溶液中铁以外的金属杂质被充分水解；
F.三次固液分离:将步骤E的水解溶液进行固液分离，得到的滤渣经400~600°C的高温煅烧后重复步骤A、B，重复步骤A、B后得到二次滤渣为氧化铁红，直接外售；固液分离得到的滤液进入酸、氧化工序；
G.酸、氧化工序:在步骤F的滤液中加入浓度为85%的工业磷酸进行酸化，工业磷酸与滤液中氯化亚铁的质量比为1:3.5 ;在酸化溶液中加入双氧水进行氧化，双氧水与酸化溶液中氯化亚铁的质量比为0.66~0.68:1，氧化温度为40~60°C，氧化时间为40~60分钟；
H.磷酸铁沉淀:在步骤G的氧化溶液中加入磷酸二铵进行反应，磷酸二铵与氧化溶液中氯化亚铁的质量比为0.8~1.2:1，反应温度为40~60°C，反应时间为50~60分钟；待反应完成后，用氨水将 反应溶液的PH值调至1.5~2.5,得到磷酸铁沉淀；
1.四次固液分离:将步骤H得到产物进行固液分离，得到的滤饼调成浓度为50%的浆，在搅拌状态下，在浆液中加入浓度为85%的工业磷酸，工业磷酸与浆液的质量比为0.04:1，使浆液中磷酸的浓度为0.5摩尔/升，升温至60~90°C，反应30~60分钟，待反应完成后，用氨水将反应溶液的PH值调至2.5~3.5，再将反应溶液过滤，形成的滤饼经洗涤后于60~90°C的条件下烘干，得到磷铁比为1:0.97~1.02的电池级磷酸铁；固液分离和洗涤、过滤得到的滤液分别进入蒸发浓缩工序；
J.蒸发浓缩:将步骤I的两次滤液混合后进行蒸发浓缩，使滤液蒸发至过饱和状态，蒸发汽体冷凝成水后，引至盐酸溶解和/或固液分离工序；过饱和溶液冷却至常温，得到氯化铵结晶；
K.五次固液分离:将步骤J得到的结晶液进行离心分离，得到氯化铵，直接外售；分离得到的母液返回至步骤J进行重复蒸发浓缩。
[0008]进一步的，步骤A中的盐酸是由浓度32%的工业盐酸经去离子水或蒸馏水稀释而得。
[0009]进一步的，步骤C中的草酸为含量99.6%的工业草酸。
[0010]进一步的，步骤E中的还原铁粉铁含量> 98%ο
[0011]进一步的，步骤G中的双氧水为质量分数> 25%的工业双氧水。
[0012]进一步的，步骤H中的磷酸二铵为含量> 98%的工业磷酸二铵。
[0013]进一步的，步骤H、I中的氨水为含量> 25%的工业氨水。
[0014]进一步的，所述一次固液分尚、二次固液分尚、三次固液分尚、四次固液分尚米用的分离设备分别为板框压滤机。[0015]本发明的有益效果是:上述方法通过盐酸溶解、草酸沉淀、水解、蒸发浓缩等一系列完整的工序，有效、可靠地分离回收了钕铁硼废料中珍稀的、高纯度的稀土元素-镨钕，同时分离回收了使用价值高的金属化合物(氧化铁红、磷酸铁)和副产品氯化铵，变废为宝，避免了钕铁硼废料资源的大量消耗、浪费和环境污染，大幅提高了回收率，进而大幅降低了钕铁硼废料的分离回收成本，环保无污染，可靠实用，生产企业经济效益高。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明的一种工艺流程图。
【具体实施方式】
[0017]参见图1:下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
[0018]实施例1
本发明包括下列顺序步骤:
A.盐酸溶解:在I吨钕铁硼废料(稀土总量约为25%)中加入浓度为20%的盐酸进行酸解，该盐酸是由浓度32%的工业盐酸经去离子水稀释而得，盐酸与钕铁硼废料的质量比为
2:1，酸解温度为95°C，酸解时间为3小时，使钕铁硼废料被盐酸充分溶解，酸解反应终点的PH值为2 ;
B.一次固液分离:将步骤A的溶液通过板框压滤机进行固液分离，得到约150kg(稀土总量约为8%)的一次滤渣，一次滤渣经450°C高温煅烧，使滤渣被充分氧化，以降低盐酸的消耗，高温煅烧氧化的滤渣经研磨后，重复步骤A、B，重复步骤A、B后得到约138kg的二次滤渣，该二次滤渣为氧化铁红，用去离子水洗涤3次，压干后，直接外售，用于建材、涂料等等；固液分离后得到的滤液(即一次滤渣分离和二次滤渣分离得到的)为稀土总量约70g/L、体积约3.4m3的滤液，滤液进入草酸沉淀步骤；
C.草酸沉淀:将步骤B的滤液升温至80°C，搅拌状态下，在滤液中加入草酸，该草酸为含量99.6%的工业草酸，草酸与滤液中稀土总量的质量比为1.14:1，即草酸加入了约为271kg，反应30分钟后，静置3小时；
D.二次固液分离:将步骤C的溶液温度降至35°C，再通过板框压滤机进行固液分离，得到的固相物质(即草酸镨钕)经去离子水洗涤3次后，得到约582kg的固相物质；将固相物质进行烘干、焙烧，焙烧温度为900°C，焙烧时间为3小时，使草酸镨钕充分氧化，得到纯度达99.12%的氧化鐯钕约237kg ;固液分离后得到液相物质进入水解工序；
E.水解工序:在步骤D的液相物质中加入还原铁粉，该还原铁粉铁含量>98%,还原铁粉与液相物质中氯化亚铁的质量比为0.015:1,即还原铁粉的加入量约为21kg,升温加速还原铁粉与游离酸的反应，使溶液的PH值为5,进行水解,水解温度为91°C,水解时间为5小时，使溶液中铁以外的金属杂质被充分水解；
F.三次固液分离:将步骤E的水解溶液通过板框压滤机进行固液分离，得到的滤渣约50kg (因溶液中其它金属杂质被充分水解，得到的滤渣中绝大部分为氢氧化铁)，这些滤渣经450°C高温煅烧，使滤渣被充分氧化，以降低盐酸的消耗，高温煅烧氧化的滤渣经研磨后，重复步骤A、B,重复步骤A、B后得到二次滤渣为氧化铁红，用去离子水将氧化铁红洗涤3次，压干后直接外售，用于建材、涂料等等；重复步骤A、B得到稀土总量约为25g/L的滤液0.45m3，这些滤液进入步骤C，在加入约13kg的草酸反应后，通过步骤D得纯度达99.13%的氧化鐯钕10.5kg，至此，共回收的稀土约为247.5kg ;固液分离得到的滤液进入酸、氧化工序;
G.酸、氧化工序:在步骤F的滤液中加入浓度为85%的工业磷酸进行酸化，工业磷酸与滤液中氯化亚铁的质量比为1:3.5，即工业磷酸的加入量约为395kg ;在酸化溶液中缓慢、持续的加入双氧水进行氧化，该双氧水为质量分数> 25%的工业双氧水,整个氧化过程中溶液的温度应控制为40°C，防止双氧水分解造成浪费，双氧水与酸化溶液中氯化亚铁的质量比为0.66:1，即双氧水的加入量约为913kg，氧化时间为45分钟；
H.磷酸铁沉淀:在步骤G的氧化溶液中加入磷酸二铵进行反应，该磷酸二铵为含量>98%的工业磷酸二铵，磷酸二铵与氧化溶液中氯化亚铁的质量比为0.829:1，即磷酸二铵的加入量约为1147kg,反应温度为40°C,反应时间为60分钟；待反应完成后,用氨水将反应溶液的PH值调至2.5，该氨水为含量> 25%的工业氨水，得到磷酸铁沉淀；
1.四次固液分离:将步骤H得到产物通过板框压滤机进行固液分离，得到的滤饼调成浓度为50%的浆，在搅拌状态下，在浆液中加入浓度为85%的工业磷酸，工业磷酸与浆液的质量比约为0.04:1，使浆液中磷酸的浓度调整到0.5摩尔/升，升温至90°C，反应40分钟，待反应完成后，用氨水将反应溶液的PH值调至3.5，该氨水为含量> 25%的工业氨水，再将反应溶液通过板框压滤机过滤，形成的滤饼再洗涤3次，经75°C烘干，得到磷铁比为1:
0.985的电池级磷酸铁约2.03吨，用于磷酸铁锂电池等生产；固液分离和洗涤、过滤得到的滤液分别进入蒸发浓缩工序；
J.蒸发浓缩:将步骤I的两次滤液混合后进行蒸发浓缩，使滤液蒸发至过饱和状态，在整个蒸发浓缩过程中，尽量在低温(但至少应确保滤液蒸发至过饱和状态)负压下进行，以防止氯化铵分解，蒸发汽体冷凝成水后，分别引至盐酸溶解工序、一次固液分离工序、二次固液分离工序、三次固液分离工序和四次固液分离工序的洗涤、调浆进行水循环；在搅拌状态下(约32转/分钟)，过饱和溶液冷却至常温，得到氯化铵结晶；
K.五次固液分离:将步骤J得到的结晶液通过离心分离机进行离心分离，得到约600kg的氯化铵，直接外售，用于肥料及复混肥生产等；分离得到的母液(约1.4m--)返回至步骤J进行重复蒸发浓缩，杜绝了铵氮的排放。
[0019]本发明一次固液分离和三次固液分离工序中的滤渣可以一同进行高温煅烧。
[0020]实施例2
本发明包括下列顺序步骤:
A.盐酸溶解:在I吨钕铁硼废料(稀土总量约为25%)中加入浓度为20%的盐酸进行酸解，该盐酸是由浓度32%的工业盐酸经去离子水稀释而得，盐酸与钕铁硼废料的质量比为2:1，酸解温度为100°C，酸解时间为2.5小时，使钕铁硼废料被盐酸充分溶解，酸解反应终点的PH值为1.8 ;
B.一次固液分离:将 步骤A的溶液通过板框压滤机进行固液分离，得到约150kg(稀土总量约为8%)的一次滤渣，一次滤渣经550°C高温煅烧，使滤渣被充分氧化，以降低盐酸的消耗，高温煅烧氧化的滤渣经研磨后，重复步骤A、B，重复步骤A、B后得到约138kg的二次滤渣，该二次滤渣为氧化铁红，用去离子水洗涤3次，压干后，直接外售，用于建材、涂料等等；固液分离后得到的滤液(即一次滤渣分离和二次滤渣分离得到的)为稀土总量约70g/L、体积约3.4m3的滤液，滤液进入草酸沉淀步骤；
C.草酸沉淀:将步骤B的滤液升温至85°C，搅拌状态下，在滤液中加入草酸，该草酸为含量99.6%的工业草酸，草酸与滤液中稀土总量的质量比为1.15:1，即草酸加入了约为274kg，反应35分钟后，静置3小时;
D.二次固液分离:将步骤C的溶液温度降至30°C，再通过板框压滤机进行固液分离，得到的固相物质(即草酸镨钕)经去离子水洗涤3次后，得到约582kg的固相物质；将固相物质进行烘干、焙烧，焙烧温度为900°C，焙烧时间为3小时，使草酸镨钕充分氧化，得到纯度达99.12%的氧化鐯钕约237kg ;固液分离后得到液相物质进入水解工序；
E.水解工序:在步骤D的液相物质中加入还原铁粉，该还原铁粉铁含量>98%,还原铁粉与液相物质中氯化亚铁的质量比为0.016:1,即还原铁粉的加入量约为22kg,升温加速还原铁粉与游离酸的反应，使溶液的PH值为5,进行水解,水解温度为95°C,水解时间为5小时，使溶液中铁以外的金属杂质被充分水解；
F.三次固液分离:将步骤E的水解溶液通过板框压滤机进行固液分离，得到的滤渣约50kg (因溶液中其它金属杂质被充分水解，得到的滤渣中绝大部分为氢氧化铁)，这些滤渣经550°C高温煅烧，使滤渣被充分氧化，以降低盐酸的消耗，高温煅烧氧化的滤渣经研磨后，重复步骤A、B，重复步骤A、B后得到二次滤渣为氧化铁红，用去离子水将氧化铁红洗涤3次，压干后直接外售，用于建材、涂料等等；重复步骤A、B得到稀土总量约为25g/L的滤液
0.45m3，这些滤液进入步骤C，在加入约13kg的草酸反应后，通过步骤D得纯度达99.13%的氧化鐯钕10.5kg，至 此，共回收的稀土约为247.5kg ;固液分离得到的滤液进入酸、氧化工序;
G.酸、氧化工序:在步骤F的滤液中加入浓度为85%的工业磷酸进行酸化，工业磷酸与滤液中氯化亚铁的质量比为1:3.5，即工业磷酸的加入量约为395kg ;在酸化溶液中缓慢、持续的加入双氧水进行氧化，该双氧水为质量分数> 25%的工业双氧水,整个氧化过程中溶液的温度应控制为45°C，防止双氧水分解造成浪费，双氧水与酸化溶液中氯化亚铁的质量比为0.665:1，即双氧水的加入量约为920kg，氧化时间为45分钟；
H.磷酸铁沉淀:在步骤G的氧化溶液中加入磷酸二铵进行反应，该磷酸二铵为含量>98%的工业磷酸二铵，磷酸二铵与氧化溶液中氯化亚铁的质量比为0.85:1，即磷酸二铵的加入量约为1176kg,反应温度为45°C,反应时间为60分钟；待反应完成后,用氨水将反应溶液的PH值调至2.5，该氨水为含量> 25%的工业氨水，得到磷酸铁沉淀；
1.四次固液分离:将步骤H得到产物通过板框压滤机进行固液分离，得到的滤饼调成浓度为50%的浆，在搅拌状态下，在浆液中加入浓度为85%的工业磷酸，工业磷酸与浆液的质量比约为0.04:1，使浆液中磷酸的浓度调整到0.5摩尔/升，升温至90°C，反应45分钟，待反应完成后，用氨水将反应溶液的PH值调至3.5，该氨水为含量> 25%的工业氨水，再将反应溶液通过板框压滤机过滤，形成的滤饼再洗涤3次，经85°C烘干，得到磷铁比为1:
0.985的电池级磷酸铁约2.03吨，用于磷酸铁锂电池等生产；固液分离和洗涤、过滤得到的滤液分别进入蒸发浓缩工序；
J.蒸发浓缩:将步骤I的两次滤液混合后进行蒸发浓缩，使滤液蒸发至过饱和状态，在整个蒸发浓缩过程中，尽量在低温(但至少应确保滤液蒸发至过饱和状态)负压下进行，以防止氯化铵分解，蒸发汽体冷凝成水后，分别引至盐酸溶解工序、一次固液分离工序、二次固液分离工序、三次固液分离工序和四次固液分离工序的洗涤、调浆进行水循环；在搅拌状态下(约32转/分钟)，过饱和溶液冷却至常温，得到氯化铵结晶；
K.五次固液分离:将步骤J得到的结晶液通过离心分离机进行离心分离，得到约600kg的氯化铵，直接外售，用于肥料及复混肥生产等；分离得到的母液(约1.4m--)返回至步骤J进行重复蒸发浓缩，杜绝了铵氮的排放。
[0021 ] 本发明一次固液分离和三次固液分离工序中的滤渣可以一同进行高温煅烧。
[0022]实施例3 本发明包括下列顺序步骤:
A.盐酸溶解:在I吨钕铁硼废料(稀土总量约为25%)中加入浓度为23%的盐酸进行酸解，该盐酸是由浓度32%的工业盐酸经去离子水稀释而得，盐酸与钕铁硼废料的质量比为
2:1，酸解温度为105°C，酸解时间为2.5小时，使钕铁硼废料被盐酸充分溶解，酸解反应终点的PH值为1.6 ;
B.一次固液分离:将步骤A的溶液通过板框压滤机进行固液分离，得到约150kg(稀土总量约为8%)的一次滤渣，一次滤渣经600°C高温煅烧，使滤渣被充分氧化，以降低盐酸的消耗，高温煅烧氧化的滤渣经研磨后，重复步骤A、B，重复步骤A、B后得到约138kg的二次滤渣，该二次滤渣为氧化铁红，用去离子水洗涤3次，压干后，直接外售，用于建材、涂料等等；固液分离后得到的滤液(即一次滤渣分离和二次滤渣分离得到的)为稀土总量约70g/L、体积约3.4m3的滤液，滤液进入草酸沉淀步骤；
C.草酸沉淀:将步骤B的滤液升温至90°C，搅拌状态下，在滤液中加入草酸，该草酸为含量99.6%的工业草酸，草酸与滤液中稀土总量的质量比为1.17:1，即草酸加入了约为278kg，反应40分钟后，静置3.5小时;
D.二次固液分离:将步骤C的溶液温度降至28°C，再通过板框压滤机进行固液分离，得到的固相物质(即草酸镨钕)经去离子水洗涤3次后，得到约582kg的固相物质；将固相物质进行烘干、焙烧，焙烧温度为980°C，焙烧时间为3.5小时，使草酸镨钕充分氧化，得到纯度达99.12%的氧化鐯钕约237kg ;固液分离后得到液相物质进入水解工序；
E.水解工序:在步骤D的液相物质中加入还原铁粉，该还原铁粉铁含量>98%,还原铁粉与液相物质中氯化亚铁的质量比为0.014:1,即还原铁粉的加入量约为19.4kg,升温加速还原铁粉与游离酸的反应，使溶液的PH值为5.5，进行水解，水解温度为93°C，水解时间为6小时，使溶液中铁以外的金属杂质被充分水解；
F.三次固液分离:将步骤E的水解溶液通过板框压滤机进行固液分离，得到的滤渣约50kg (因溶液中其它金属杂质被充分水解，得到的滤渣中绝大部分为氢氧化铁)，这些滤渣经600°C高温煅烧，使滤渣被充分氧化，以降低盐酸的消耗，高温煅烧氧化的滤渣经研磨后，重复步骤A、B,重复步骤A、B后得到二次滤渣为氧化铁红，用去离子水将氧化铁红洗涤3次，压干后直接外售，用于建材、涂料等等；重复步骤A、B得到稀土总量约为25g/L的滤液
0.45m3，这些滤液进入步骤C，在加入约13.2kg的草酸反应后，通过步骤D得纯度达99.13%的氧化鐯钕10.5kg，至此，共回收的稀土约为247.5kg ;固液分离得到的滤液进入酸、氧化工序；
G.酸、氧化工序:在步骤F的滤液中加入浓度为85%的工业磷酸进行酸化，工业磷酸与滤液中氯化亚铁的质量比为1:3.5，即工业磷酸的加入量约为395kg ;在酸化溶液中缓慢、持续的加入双氧水进行氧化，该双氧水为质量分数> 25%的工业双氧水,整个氧化过程中溶液的温度应控制为50°C，防止双氧水分解造成浪费，双氧水与酸化溶液中氯化亚铁的质量比为0.67:1，即双氧水的加入量约为927kg，氧化时间为55分钟；
H.磷酸铁沉淀:在步骤G的氧化溶液中加入磷酸二铵进行反应，该磷酸二铵为含量>98%的工业磷酸二铵，磷酸二铵与氧化溶液中氯化亚铁的质量比为1:1，即磷酸二铵的加入量约为1590kg,反应温度为55°C,反应时间为50分钟；待反应完成后,用氨水将反应溶液的PH值调至2.0，该氨水为含量> 25%的工业氨水，得到磷酸铁沉淀；
1.四次固液分离:将步骤H得到产物通过板框压滤机进行固液分离，得到的滤饼调成浓度为50%的浆，在搅拌状态下，在浆液中加入浓度为85%的工业磷酸，工业磷酸与浆液的质量比约为0.04:1，使浆液中磷酸的浓度调整到0.5摩尔/升，升温至80V，反应50分钟，待反应完成后，用氨水将反应溶液的PH值调至3.0，该氨水为含量> 25%的工业氨水，再将反应溶液通过板框压滤机过滤，形成的滤饼再洗涤3次，经90°C烘干，得到磷铁比为1:
0.985的电池级磷酸铁约2.03吨，用于磷酸铁锂电池等生产；固液分离和洗涤、过滤得到的滤液分别进入蒸发浓缩工序；
J.蒸发浓缩:将步骤I的两次滤液混合后进行蒸发浓缩，使滤液蒸发至过饱和状态，在整个蒸发浓缩过程中，尽量在低温(但至少应确保滤液蒸发至过饱和状态)负压下进行，以防止氯化铵分解，蒸发汽体冷凝成水后，分别引至盐酸溶解工序、一次固液分离工序、二次固液分离工序、三次固液分离工序和四次固液分离工序的洗涤、调浆进行水循环；在搅拌状态下(约32转/分钟)，过饱和溶液冷却至常温，得到氯化铵结晶；
K.五次固液分离:将步骤J 得到的结晶液通过离心分离机进行离心分离，得到约600kg的氯化铵，直接外售，用于肥料及复混肥生产等；分离得到的母液(约1.4m--)返回至步骤J进行重复蒸发浓缩，杜绝了铵氮的排放。
[0023]本发明一次固液分离和三次固液分离工序中的滤渣可以一同进行高温煅烧。
[0024]实施例4
本发明包括下列顺序步骤:
A.盐酸溶解:在I吨钕铁硼废料(稀土总量约为25%)中加入浓度为16%的盐酸进行酸解，该盐酸是由浓度32%的工业盐酸经去离子水稀释而得，盐酸与钕铁硼废料的质量比为
2:1，酸解温度为110°C，酸解时间为3小时，使钕铁硼废料被盐酸充分溶解，酸解反应终点的PH值为2.5 ;
B.一次固液分离:将步骤A的溶液通过板框压滤机进行固液分离，得到约150kg(稀土总量约为8%)的一次滤渣，一次滤渣经500°C高温煅烧，使滤渣被充分氧化，以降低盐酸的消耗，高温煅烧氧化的滤渣经研磨后，重复步骤A、B，重复步骤A、B后得到约138kg的二次滤渣，该二次滤渣为氧化铁红，用去离子水洗涤3次，压干后，直接外售，用于建材、涂料等等；固液分离后得到的滤液(即一次滤渣分离和二次滤渣分离得到的)为稀土总量约70g/L、体积约3.4m3的滤液，滤液进入草酸沉淀步骤；
C.草酸沉淀:将步骤B的滤液升温至70°C，搅拌状态下，在滤液中加入草酸，该草酸为含量99.6%的工业草酸，草酸与滤液中稀土总量的质量比为1.18:1，即草酸加入了约为280kg,反应40分钟后,静置4小时；
D.二次固液分离:将步骤C的溶液温度降至25°C，再通过板框压滤机进行固液分离，得到的固相物质(即草酸镨钕)经去离子水洗涤3次后，得到约583kg的固相物质；将固相物质进行烘干、焙烧，焙烧温度为950°C，焙烧时间为2.5小时，使草酸镨钕充分氧化，得到纯度达99.12%的氧化鐯钕约237kg ;固液分离后得到液相物质进入水解工序；
E.水解工序:在步骤D的液相物质中加入还原铁粉，该还原铁粉铁含量>98%,还原铁粉与液相物质中氯化亚铁的质量比为0.018:1,即还原铁粉的加入量约为25kg,升温加速还原铁粉与游离酸的反应，使溶液的PH值为6,进行水解,水解温度为95°C,水解时间为4.5小时，使溶液中铁以外的金属杂质被充分水解；
F.三次固液分离:将步骤E的水解溶液通过板框压滤机进行固液分离，得到的滤渣约50kg (因溶液中其它金属杂质被充分水解，得到的滤渣中绝大部分为氢氧化铁)，这些滤渣经500°C高温煅烧，使滤渣被充分氧化，以降低盐酸的消耗，高温煅烧氧化的滤渣经研磨后，重复步骤A、B，重复步骤A、B后得到二次滤渣为氧化铁红，用去离子水将氧化铁红洗涤3次，压干后直接外售，用于建材、涂料等等；重复步骤A、B得到稀土总量约为25g/L的滤液
0.45m3，这些滤液进入步骤C，在加入约13.3kg的草酸反应后，通过步骤D得纯度达99.13%的氧化鐯钕11kg，至此，共回收的稀土约为248kg ;固液分离得到的滤液进入酸、氧化工序；
G.酸、氧化工序:在步骤F的滤液中加入浓度为85%的工业磷酸进行酸化，工业磷酸与滤液中氯化亚铁的质量比为1:3.5，即工业磷酸的加入量约为395kg ;在酸化溶液中缓慢、持续的加入双氧水进行氧化，该双氧水为质量分数> 25%的工业双氧水,整个氧化过程中溶液的温度应控制为55°C，防止双氧水分解造成浪费，双氧水与酸化溶液中氯化亚铁的质量比为0.68:1，即双氧水的加入量约为940kg，氧化时间为50分钟；
H.磷酸铁沉淀:在步骤G的氧化溶液中加入磷酸二铵进行反应，该磷酸二铵为含量>98%的工业磷酸二 铵，磷酸二铵与氧化溶液中氯化亚铁的质量比为0.9:1，即磷酸二铵的加入量约为1245kg,反应温度为55°C,反应时间为55分钟；待反应完成后,用氨水将反应溶液的PH值调至1.8，该氨水为含量> 25%的工业氨水，得到磷酸铁沉淀；
1.四次固液分离:将步骤H得到产物通过板框压滤机进行固液分离，得到的滤饼调成浓度为50%的浆，在搅拌状态下，在浆液中加入浓度为85%的工业磷酸，工业磷酸与浆液的质量比约为0.04:1，使浆液中磷酸的浓度调整到0.5摩尔/升，升温至70°C，反应60分钟，待反应完成后，用氨水将反应溶液的PH值调至2.5，该氨水为含量> 25%的工业氨水，再将反应溶液通过板框压滤机过滤，形成的滤饼再洗涤3次，经90°C烘干，得到磷铁比为1:
0.985的电池级磷酸铁约2.03吨，用于磷酸铁锂电池等生产；固液分离和洗涤、过滤得到的滤液分别进入蒸发浓缩工序；
J.蒸发浓缩:将步骤I的两次滤液混合后进行蒸发浓缩，使滤液蒸发至过饱和状态，在整个蒸发浓缩过程中，尽量在低温(但至少应确保滤液蒸发至过饱和状态)负压下进行，以防止氯化铵分解，蒸发汽体冷凝成水后，分别引至盐酸溶解工序、一次固液分离工序、二次固液分离工序、三次固液分离工序和四次固液分离工序的洗涤、调浆进行水循环；在搅拌状态下(约32转/分钟)，过饱和溶液冷却至常温，得到氯化铵结晶；
K.五次固液分离:将步骤J得到的结晶液通过离心分离机进行离心分离，得到约600kg的氯化铵，直接外售，用于肥料及复混肥生产等；分离得到的母液(约1.4m--)返回至步骤J进行重复蒸发浓缩，杜绝了铵氮的排放。
[0025]本发明一次固液分离和三次固液分离工序中的滤渣可以一同进行高温煅烧。
【权利要求】
1.一种钕铁硼废料的分离利用方法，包括下列顺序步骤: A.盐酸溶解:在钕铁硼废料中加入浓度为15~25%的盐酸进行酸解，酸解终点的PH值为1.5~2.5，盐酸与钕铁硼废料的质量比为2: 1，酸解温度≥900C，酸解时间为2~3小时，使钕铁硼废料被盐酸充分溶解； B.一次固液分离:将步骤A的溶液进行固液分离，得到一次滤渣，一次滤渣经400~600°C的高温煅烧后，重复步骤A、B，重复步骤A、B后得到二次滤渣，该二次滤渣为氧化铁红，直接外售；固液分离后得到的滤液进入草酸沉淀步骤； C.草酸沉淀:将步骤B的滤液升温至60~90°C，在滤液中加入草酸，草酸与滤液中稀土总量的质量比为1.1~1.2:1,至少反应25分钟后,静置3~4小时； D.二次固液分离:将步骤C的溶液进行固液分离，得到的固相物质经洗涤后进行烘干、焙烧，焙烧温度为850~1000°C，焙烧时间为2~4小时，得到纯度达98%以上的氧化鐯钕；固液分离后得到液相物质进入水解工序； E.水解工序:在步骤D的液相物质中加入还原铁粉，还原铁粉与液相物质中氯化亚铁的质量比为0.01~0.02:1，使溶液的PH值为5~7，进行水解，水解温度为90~95°C，水解时间为4~6小时,使溶液中铁以外的金属杂质被充分水解； F.三次固液分离:将步骤E的水解溶液进行固液分离，得到的滤渣经400~600°C的高温煅烧后重复步骤A、B,重复步骤A、B后得到二次滤渣为氧化铁红，直接外售；固液分离得到的滤液进入酸、氧化工序； G.酸、氧化工序:在步骤F的滤液中加入浓度为85%的工业磷酸进行酸化，工业磷酸与滤液中氯化亚铁的质量比为1:3.5 ;在酸化溶液中加入双氧水进行氧化，双氧水与酸化溶液中氯化亚铁的质量比为0.66~0.68:1，氧化温度为40~60°C，氧化时间为40~60分钟； H.磷酸铁沉淀:在步骤G的氧化溶液中加入磷酸二铵进行反应，磷酸二铵与氧化溶液中氯化亚铁的质量比为0.8~1.2:1，反应温度为40~60°C，反应时间为50~60分钟；待反应完成后，用氨水将反应溶液的PH值调至1.5~2.5,得到磷酸铁沉淀； I.四次固液分离:将步骤H得到产物进行固液分离，得到的滤饼调成浓度为50%的浆，在搅拌状态下，在浆液中加入浓度为85%的工业磷酸，工业磷酸与浆液的质量比为0.04:1，使浆液中磷酸的浓度为0.5摩尔/升，升温至60~90°C，反应30~60分钟，待反应完成后，用氨水将反应溶液的PH值调至2.5~3.5，再将反应溶液过滤，形成的滤饼经洗涤后于60~90°C的条件下烘干，得到磷铁比为1:0.97~1.02的电池级磷酸铁；固液分离和洗涤、过滤得到的滤液分别进入蒸发浓缩工序； J.蒸发浓缩:将步骤I的两次滤液混合后进行蒸发浓缩，使滤液蒸发至过饱和状态，蒸发汽体冷凝成水后，引至盐酸溶解和/或固液分离工序；过饱和溶液冷却至常温，得到氯化铵结晶； K.五次固液分离:将步骤J得到的结晶液进行离心分离，得到氯化铵，直接外售；分离得到的母液返回至步骤J进行重复蒸发浓缩。
2.根据权利要求1所述钕铁硼废料的分离利用方法，其特征在于:步骤A中的盐酸是由浓度32%的工业盐酸经去离子水或蒸馏水稀释而得。
3.根据权利要求1所述钕铁硼废料的分离利用方法，其特征在于:步骤C中的草酸为含量99.6%的工业草酸。
4.根据权利要求1所述钕铁硼废料的分离利用方法，其特征在于:步骤E中的还原铁粉铁含量> 98%。
5.根据权利要求1所述钕铁硼废料的分离利用方法，其特征在于:步骤G中的双氧水为质量分数> 25%的工业双氧水。
6.根据权利要求1所述钕铁硼废料的分离利用方法，其特征在于:步骤H中的磷酸二铵为含量> 98%的工业磷酸二铵。
7.根据权利要求1所述钕铁硼废料的分离利用方法，其特征在于:步骤H、I中的氨水为含量> 25%的工业氨水。
8.根据权利要求1所述钕铁硼废料的分离利用方法，其特征在于:所述一次固液分离、二次固液分离、三次固液分`离、四次固液分离采用的分离设备分别为板框压滤机。
【文档编号】C22B7/00GK103773966SQ201410073670
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年3月3日 优先权日:2014年3月3日
【发明者】杨斌 申请人:绵竹华垒化工有限责任公司