电气/电子部件用铜合金材料的制作方法

专利名称：电气/电子部件用铜合金材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及电气/电子设备用连接器、端子材料等，尤其涉及适用于要求高导电 性的高频继电器、开关或者用于汽车车载等的连接器、端子材料以及引线框等电气电子部 件的铜合金材料。
背景技术：
迄今，在电气/电子设备用连接器、端子、继电器、开关等中一直使用了黄铜 (C26000)、磷青铜(C51910、C52120、C52100)、铍青铜(C17200、C17530)以及钢镍硅系铜合 金(以下，简称为钢镍硅铜。例如C70250)等。近年来，随着使用这些铜合金的电气/电子设备中使用的电流的频率变高，对于 材料也要求高导电性。因此，原来黄铜和磷青铜的导电性低，作为连接器材料的钢镍硅铜显 示出中度导电性(EC^40%IACS)，但被要求具有更高的导电性。此外，铍青铜的价格昂贵也 是众所周知的。另一方面，具有高导电性的纯铜(CllOOO)和锡铜(C14410)等具有强度低 的缺点。因此，期望有一种比以往的钢镍硅铜更高的导电性并具有等同的抗拉强度、弯曲加 工性的铜合金。其中，CXXXXX是指 CDA(Copper DevelopmentAssociation,铜业发展 协会)中规定的铜合金的种类。此外，％ IACS是表示材料导电性的单位，(IACS)是 “internationalannealed copper standEird, ISII^MHIII^ili’，白勺_胃。特别是，在近几年的电子设备部件中，随着设备的小型化，出现了复杂且弯曲加工 性严格的连接器和端子。这是因为随着小型化，连接器的大小也趋于小型化，但为了确保 接触可靠性，想将接触长度取得尽可能长。基于这种设计思想的连接器和端子常被称为波 纹弯曲连接器或者端子。因此，在小部件中装配/设置复杂弯曲的端子和连接器的要求高。 另一方面，随着小型化，所使用的连接器和端子的材料变得越来越薄。这从轻量化、节约资 源的角度出发也在在不断变薄。薄的材料与厚的材料相比，为确保相同的接触压力，被要求 高的强度。作为提高铜合金材料强度的方法，有固溶强化、加工强化、析出强化等各种方法， 但导电性和强度通常具有相反特性。其中，已知析出强化作为在铜合金中不降低导电性的 情况下提高其强度的方法而被期待。析出强化是以下方法对添加有引起析出的元素的合 金进行高温热处理，以使这些元素固溶到铜母相中，之后用比所述固溶时的温度低的温度 进行热处理以使固溶元素析出。例如，铍铜、镍硅铜等采用了这种强化方法。但是，上述的弯曲加工性和强度具有相反的特性，通常高强度材料的弯曲加工性 差，弯曲加工性良好的材料其强度反而低。虽然认为提高冷轧率是提高强度的有效做法， 但若提高冷轧率则弯曲加工性具有显著劣化的倾向。迄今，一直认为作为析出型铜合金的 铍铜、镍硅铜、钛铜等的弯曲加工性和强度平衡性良好。然而，作为铍铜的添加元素的铍为 环境负荷物质，因此要求替代材料。另外，镍硅铜和钛铜通常不具有50% IACS以上的导电 性。作为要求50% IACS以上的高导电性的用途，例如有施加高电流的电池端子和继电器
3接点等。另外，由于通常具有高导电率的材料其热传导性也优异，因此对于要求散热性的 CPU(集成运算器件)的插座或散热片等的材料也要求高导电性。特别地，近年来混合动力 汽车和进行高速处理的CPU要求具有高导电性和高强度的材料。由如上背景来看，考虑强度、弯曲加工性、导电性(热传导性)，利用了由钴(Co)和 硅(Si)合成的金属间化合物的铜合金越来越受瞩目。作为必须包含Co和Si的铜合金如 下已被公知。首先，叙述必须包含Co和Si的铜合金的现有技术。在专利文献1中公开了一种合金，其除了 Co和Si夕卜，还必须包含Si(锌)、 Mg(镁)、S (硫磺)。专利文献1中的目的为改善热加工性能。在专利文献2中公开了一种合金，其除了 Co和Si外，还包含Mg、Zn、Sn(锡)。另 外，在专利文献3中公开了一种合金，其除了 Co和Si外，还必须包含Sn、Zn。此外，在专利 文献2和专利文献3中公开了一种作为Co和Si的析出物(化合物)的Co2Si化合物。在专利文献4中公开了一种Cu-Co-Si系合金。专利文献4的合金用于引线框架， 合金种类为析出强化型合金。在专利文献5中公开了在Cu-Co-Si系合金中析出的夹杂物的大小为2μπι以下的 技术。在专利文献6中公开了在Cu-Co-Si系合金中析出Co2Si化合物的技术。在专利文献1 6中公开的技术，均只说明了由Co和Si组成的金属间化合物的 一种(或者一个大小)。但是，关于其它合金系、尤其是以Ni和Si为必须添加元素的所谓 钢镍硅铜，发现将两种以上的金属间化合物分散在铜合金中时弯曲特性等得以改善。在专 利文献7 11中公开了该技术。专利文献1 日本专利文献特开昭61-87838号公报专利文献2 日本专利文献特开昭63-307232号公报专利文献3 日本专利文献特开平02-1四326号公报专利文献4 日本专利文献特开平02-277735号公报专利文献5 日本专利文献特开2008-88512号公报专利文献6 日本专利文献特开2008-56977号公报专利文献7 日本专利文献特开2006-161148号公报专利文献8 日本专利文献特开2006-265731号公报专利文献9 日本专利文献特开2007-314847号公报专利文献10 日本专利文献特开2008-75151号公报专利文献11 日本专利文献特开2008-75152号公报

发明内容
发明要解决的问题但是，上述各专利文献公开的技术均没有高水平地满足强度、弯曲加工性、导电性 (热传导性)的全部。专利文献1以改善热轧加工性能为目的，对Co和Si的析出物(化合物)没有任 何记载，也没有关于强度和导电性的记载。
专利文献2中没有记载再结晶处理，弯曲加工性可能会差。专利文献3中的实施例示出导电率在30% IACS以下，较低。专利文件4中虽记载了析出强化型合金，但没有记载具体的化合物及其大小。另 外，没有记载再结晶处理，弯曲加工性可能会差。在专利文献5和专利文献6中记载了当将材料的内侧弯曲半径设为R、板厚设为t 时，以R/t = 1的条件评价弯曲加工性的例子，但该程度的水平有时并非能够满足今后所要 求的弯曲加工性。另外，专利文献7 11中公开的技术均是以Ni和Si为主元素的钢镍硅铜。钢镍 硅铜和Cu-Co-Si系合金由于组分不同，因此具有例如进行固溶化处理的温度不同等不同 点。例如已知，钢镍硅铜在Ni量为3质量％以上的情况下，需要900°C左右的固溶化处理温 度，但Cu-Co-Si合金在900°C左右的固溶化温度下只有约1. O 1. 2质量％的Co量被充分 进行固溶化处理。另外，对于Ni量为3质量％以上的钢镍硅铜来说，如果想要提高强度和 弯曲特性，则事实上难以使导电率为20% IACS以上，无法得到高导电率的铜合金。即在钢 镍硅铜和Cu-Co-Si合金中，固溶化处理温度和合金特性具有大的不同点，从而需要不属于 现有技术扩展的新技术。解决问题的手段因此，本申请发明人为了同时满足铜合金材料中的高导电性、高强度、良好的弯曲 加工性，在Cu-Co-Si系铜合金中分散两种以上的析出物(化合物)并通过控制这些析出物 的大小(根据需要还控制其密度)来发现了与结晶粒径的特定的最佳关系，并且经反复研 究最终完成了本发明。根据本发明，可提供以下手段(1) 一种电气电子部件用铜合金材料，其作为添加元素含有Co和Si，所述铜合金 材料的特征在于分散有由Co和Si组成的平均粒子直径为5nm以上且不足50nm的化合物A，而且，分散有选自由化合物B、化合物C、以及化合物D组成的组的至少一种化合 物，所述化合物B为不含有Co和Si中的一个或者两者的平均粒子直径为50nm以上且500nm 以下的化合物，所述化合物C为含有Co、Si以及其它元素的平均粒子直径为50nm以上且 500nm以下的化合物，所述化合物D为由Co和Si组成的平均粒子直径为50nm以上且500nm 以下的化合物，母材的铜合金的结晶粒径为3 35 μ m，并且导电率为50% IACS以上。(2) 一种电气电子部件用铜合金材料，其作为添加元素含有Co和Si，所述铜合金 材料的特征在于分散有由Co和Si组成的平均粒子直径为5nm以上且不足50nm的化合物A、不含 有Co和Si中的一个或者两者的平均粒子直径为50nm以上且500nm以下的化合物B、含有 Co,Si以及其它元素的平均粒子直径为50nm以上且500nm以下的化合物C、以及由Co和Si 组成的平均粒子直径为50nm以上且500nm以下的化合物D，所述化合物A D的分散密度比为0. 0001 < {(化合物B的分散密度+化合物C 的分散密度+化合物D的分散密度)/化合物A的分散密度} < 0. 1，母材的铜合金的结晶粒径为3 35 μ m，并且导电率为50% IACS以上。
(3)如(1)或⑵所述的电气电子部件用铜合金材料，其中，还含有选自Al、Ag、 Sn、Si、Mg、Mn、In的至少一种，且总含量为0. 05 1. 0质量％，剩余部分由Cu和不可避免 的杂质组成。(4)如(1) (3)中任一项所述的电气电子部件用铜合金材料，其中，还含有选自 Fe、Cr、Ni、Zr、Ti的至少一种，且总含量为0. 05 1. 0质量％，剩余部分由Cu和不可避免 的杂质组成。(5)如(1)或(2)所述的电气电子部件用铜合金材料，其中，作为添加元素含有Co 和Si，剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成。(6)如(1) (3)中任一项所述的电气电子部件用铜合金材料，其中，Co的含量为 0. 4 2. 0质量％，Si的含量为0. 1 0. 5质量％。(7)如⑴ (6)中任一项所述的电气电子部件用铜合金材料，其特征在于从制 造铸块时的固相温度冷却到500°C的平均冷却速度为5 100°C /秒。其中，“析出物(化合物)的平均粒子直径(大小)”是指通过后面所述的方法而 求出的析出物的平均粒子直径。另外，“结晶粒径”是指基于后面所述的JIS-H0501 (切断 法)来测定的值。发明效果本发明能够提供导电率高、强度高、弯曲加工性优异的适于电气电子部件用途的 铜合金材料，其通过控制显示高导电性的Cu-Co-Si合金中的两种以上的析出物(化合物)
使结晶粒径最佳化。本发明的上述以及其他的特征以及优点通过适当参考后附的附图
阅读下述记载 的内容将会更加清楚。
具体实施例方式对本发明的铜合金材料的优选实施方式进行详细说明。这里，“铜合金材料”是指 铜合金原材料(指没有形状概念的铜合金的各组分元素的混合物)，被加工成预定形状(例 如，板、条、箔、棒、线等)之后的材料。另外，“母材的铜合金”是指不包含形状概念的铜合金。另外，作为铜合金材料的具体例，对板材、条材进行说明，但铜合金材料的形状不 限于板材和条材。首先，叙述本发明的技术思想。根据本发明人的研究可知为了得到强度高、具有 高导电性、弯曲加工性良好的铜合金材料，在Cu-Co-Si系合金中需要存在两种以上的大小 不同的析出物(化合物)，且重要的是使母材的铜合金的结晶粒径为3 35 μ m。并且，为 了使母材的铜合金的结晶粒径为3 35 μ m，优选对析出物(化合物)的密度进行控制。另 外，优选通过适当设定制造铸块时的冷却速度来得到大小不同的两种析出物中的平均粒子 直径为50nm以上且500nm以下的粗大化合物。另外，作为适于电气电子部件用途的铜合金材料，其导电性为50% IACS以上，并 且抗拉强度和弯曲加工性的关系，优选为在抗拉强度为550MI^以上且不足650MI^的情况 下，作为弯曲加工性指标R/t ( 0. 5 ；在抗拉强度为650Mpa以上且不足700MPa的情况下，R/ t ^ 1 ；在抗拉强度为700MPa以上且不足750Mpa的情况下，R/t ^ 2 ；在抗拉强度为750MPa以上且不足800MPa的情况下，R/t彡3。这里，R/t是指基于日本展铜协会技术标准“铜以及铜合金薄板条的弯曲加工性评 价方法(JBMA T307)”进行弯曲角度90°的W弯曲试验而得到的结果，该值是通过将在轧制 垂直方向上切出的板材在预定弯曲半径(R)的条件下进行弯曲试验、求出其顶点不发生裂 纹的界限R并将其用此时的板厚(t)归一化而得的值。通常认为R/t越小，弯曲加工性就 越好。在本发明的电气电子部件用铜合金材料中，导电率为50% IACS以上。导电率更优 选为55% IACS以上，进一步优选为60% IACS以上，导电率越高越好，但其上限通常为75% IACS左右。另外，在本发明的电气电子部件用铜合金材料中，抗拉强度和弯曲加工性(R/t) 优选具有上述的关系。此外，弯曲加工性(R/t)的下限为0。为了得到导电率高、强度高、弯曲加工性优异的适于电气电子部件用途的铜合金 材料，使用将两种以上的大小不同的金属间化合物分散在Cu-Co-Si系合金中的技术。首先，叙述该技术的背景，这里叙述的铜合金是金属间化合物为包含Co和Si的一 种化合物时的例子。当向铜添加Co和Si并施以适当的热处理时，析出由Co和Si组成的 金属间化合物来形成所谓的析出型铜合金。作为发挥析出型铜合金的功能的热处理方法，通常必须进行下面的两次热处理。 第一次的热处理称为固溶化(或者再结晶)处理或者均质化处理，以较高温度进行短时间 的热处理。第二次的热处理称为时效热处理或者析出处理，以比所述的固溶化处理温度低 的温度进行长时间的热处理。首先，使用在热处理炉中使轧制铜合金薄板通板的连续退火炉来进行第一次的热 处理。这是因为在将薄板卷为线圈状的状态下以高温进行热处理时产生密接，之后的冷却 速度慢时固溶的元素不受控制地引起析出，而这种析出对改善强度没有贡献。另外，由于在 高温炉中通板，还担心断板，因此进行短时间的热处理。另一方面，第二次的热处理是想将对强度有贡献的析出物(化合物)均勻且微细 地分散在铜合金中，因此在将铜合金的薄板卷为线圈状的状态下在控制温度的热处理炉中 进行较长时间(具体地为数分钟 数十小时)的热处理，通过固相扩散处理充分地分散最 佳的析出物(化合物)。由此，在析出型铜合金中，尽可能提高固溶化处理(第一次的热处理)时的温度， 增加固溶在铜母相上的溶质元素，并通过利用与之后的时效热处理(第二次的热处理)的 温度差来使析出物(化合物)析出，从而强化铜合金。该固溶化处理(第一次的热处理) 的温度越高，溶质元素的固溶量也越多(由此，之后的第二次的热处理时析出的析出量增 加)，因此在第一次的热处理中进行高温热处理是有利的，但反而同时引起的再结晶组织的 粗大化对弯曲加工性带来坏影响。如果强度高的铜合金中结晶粒径为粗大，则当进行弯曲 加工时在其弯曲的部分中或产生裂纹、或折痕的凹凸变大而无法实现必要的接压，接点部 变得不稳定从而无法制造适于连接器/端子等用途的铜合金材料。另外，越是高温，再结晶 时的粒径越粗大，如果像上述那样为了增加溶质元素而在第一次的热处理中进行高温热处 理，则反而导致弯曲加工性劣化。由此，在金属间化合物为包含Co和Si的一种化合物的铜 合金材料中，满足高导电率、高强度、良好的弯曲加工性的全部是极为困难的。因此，在本发明中开发了在Cu-Co-Si系合金中分散了大小不同的两种以上金属间化合物以使满足高导电率、高强度、良好的弯曲加工性的全部的技术。由Co和Si组成的 5nm以上且不足50nm的微细化合物为对析出强化有贡献的化合物。另一方面，50nm以上且 500nm以下的粗大化合物为对析出强化没有贡献且进行上述高温固溶化处理时发挥其效果 的化合物。该粗大的化合物在高温固溶化处理时也无法固溶在铜母相上，而存在于铜母相 内。由此，即使引起晶粒生长，其粗大的化合物也成为障碍，引起难以进行晶界移动的状态， 作为结果限制了结晶粒径的粗大化。在为铜合金的情况下，以溶解(溶制)原料后进行凝固的铸块为原始材料，进行热 轧、冷轧、以及各种热处理来获得显示出期望的特性的铜合金材料。在该铸块凝固时和热轧 过程中及其冷却过程中、各种热处理及其冷却过程中形成各种大小的金属间化合物，而将 其再固溶在铜母相上的处理为固溶化处理。该固溶化处理为在时效热处理之前进行的处 理，在该固溶化处理时只残留粗大的化合物，除此之外都固溶在铜母相上。即固溶化处理后 只有粗大的化合物残留在铜母相中。虽然在下个工序的时效热处理中析出微细的析出物(化合物)，但在该温度下，通 过前热处理进行高温处理的粗大化合物的大小和密度不会变化。此外，有时连续进行固溶 化热处理和时效热处理，有时在它们之间夹有冷轧工序，但在任意情况下的这些热处理工 序中，粗大化合物的大小和密度都不会变化。平均粒子直径为5nm以上且不足50nm的化合物A为对析出强化有贡献的化合物， 其在时效热处理中析出，是用于提高强度的化合物。化合物A优选为Co2Si,但也可以含有 不是Co2Si组成比的化合物(例如CoSi、CoSi2等)。如果化合物A的平均粒子直径为5nm 以上，则析出固化量充分，如果平均粒子直径不足50nm，则整合变形不会消失，强度变得充 分。因此，化合物A的大小规定为5nm以上且不足50nm，期望大小为IOnm以上且30nm以 下。然而，由于该化合物A根据检查方法而变化，因此后述的“实施例”中表示其详细情况。接着，化合物B为不含有Co和Si的一个或者两者的化合物，它对强度的贡献小。 作为化合物B的组成，例如可举出Co-x、Si-x、或者x-y等。这里，χ和y为Co和Si以外 的元素。如果该化合物B在固溶化处理温度下固溶在铜母相上而消失，则无法灵活应用于 母材的铜合金的结晶粒径的控制。由此，该化合物B具有比作为化合物A主要组分的Co2Si 的固溶温度(即熔点)高的熔点。在化合物B的平均粒子直径为50nm以上且500nm以下时，发挥限制高温下的晶界 移动的效果。化合物B具有50nm以上的平均粒子直径，因此它是非整合的化合物，化合物B 的平均粒子直径优选为50nm以上且500nm以下，使得能够限制母材的铜合金的晶界移动。 此外，化合物B的平均粒子直径更优选为IOOnm以上且300nm以下。通过固溶化处理后的 组织观察确认到分散了化合物B时最能限制晶粒生长。接着，化合物C为含有Co和Si两者以及其它元素的化合物，它对强度的贡献也 小。与上述化合物B的不同在于，化合物C的组成例如为Co-Si-x、或者Co-Si-x-y等。这 里，χ和y为除Co和Si以外的元素。化合物C也与化合物B相同地，不希望在高温固溶化 处理时固溶在铜母相上而消失，因此化合物C为具有比Co2Si的固溶温度(即熔点)高的熔 点的化合物。由于化合物C也希望获得与化合物B相同的效果，因此其平均粒子直径优选 为50nm以上且500nm以下。此外，化合物C的平均粒子直径更优选为IOOnm以上且300nm 以下。
这里，有时化合物B或者化合物C以与化合物A相同的平均粒子直径即5nm以上 且不足50nm的大小存在。组成与平均粒子直径为5nm以上且不足50nm的化合物B和化合 物C相同的化合物，当在固溶化处理中已经固溶的元素引起析出时，取代主元素Co来与Si 形成化合物，这种化合物对提高强度有贡献。例如，添加元素中i^、Ni、Cr，具有取代主析出 相的Co的一部分而形成(Co、x)2Si化合物(χ = Fe, Ni, Cr)来提高强度的作用。最后，化合物D为只由Co和Si组成的化合物，其与化合物A的含有组分相同。然 而，大小不同并且还存在不是Co2Si组成比的化合物(例如CoSi、CoSi2)。化合物D与化合 物A的不同在于，由于其大小粗大，在高温短时的固溶化处理中向母相固溶的时间不足，作 为结果残留在铜母相上，从而发挥限制晶粒生长的功能。此外，该化合物D大多具有带棱角 的形状，但其粒子直径定义为平均粒子直径。由此，由于化合物D也希望获得与化合物B和化合物C相同的效果，因此化合物D 的平均粒子直径也优选为50nm以上且500nm以下。此外，化合物D的平均粒子直径更优选 为IOOnm以上且300nm以下。通过由附属于透射电子显微镜的EDS(能量分散型检测器)对前述化合物B、化合 物C、化合物D进行组分分析，判别其为哪种化合物(析出物)，从而能够分别测量其大小。另外，本发明中母材的铜合金的结晶粒径设为3 35μπι，其理由在于如果结晶 粒径为3μπι以上，则再结晶充分，就不存在造成包含具有再结晶不充分的部分的未再结晶 的混粒的危险，并可提高弯曲加工性。此外，如果结晶粒径为35 μ m以下，晶界密度就会变 高，能够充分吸收弯曲应力(负载造成的变形)，加工性能变高。此外，铜合金的结晶粒径优 选为IOnm以上且30 μ m以下。而且，在本发明中将材料的导电率设为50% IACS以上。该特性优选为例如可通过 将Co的含量设为0. 4 2.0质量％、Si的含量设为0. 1 0.5质量％并使Co2Si的金属间 化合物析出来获得。这里，叙述各化合物的分散密度比优选为0. 0001 < {(化合物B的分散密度+化 合物C的分散密度+化合物D的分散密度)/化合物A的分散密度} < 0. 1的理由。首先， 限制母材的铜合金的晶界移动的粗大化合物B、化合物C、化合物D可以与化合物A —起存 在两种以上，但其分散密度比优选为0. 0001 < {(化合物B的分散密度+化合物C的分散 密度+化合物D的分散密度)/化合物A的分散密度} <0.1。如果在该范围内，晶界移动 的限制效果大、且对限制移动的强度没有贡献的粗大析出物(化合物)的比率变少，因此能 够充分实现高强度的目的。各化合物的分散密度比优选为0.0001 < {(化合物B的分散密 度+化合物C的分散密度+化合物D的分散密度)/化合物A的分散密度} < 0. 01，更优选 为0. 0001 < {(化合物B的分散密度+化合物C的分散密度+化合物D的分散密度)/化 合物A的分散密度} <0.001。当化合物B、化合物C以及化合物D的数(尤其是它们的总数)过少时，有时引起 因结晶粒粗大化等而得到的铜合金材料的弯曲性的劣化等。在本发明的铜合金材料中，化合物A的析出数越多即铜合金材料中化合物A的分 散密度越高，越改善强度。另外，化合物B、化合物C以及化合物D的析出数(尤其是它们 的总数)越多即铜合金材料中(化合物B的分散密度+化合物C的分散密度+化合物D的 分散密度)越高，铜合金材料越具有优异的弯曲性(相对于改善强度)。对于这些化合物数(其分散密度)来说，通常认为若适当调节固溶化处理、时效处理中的条件，则添加合金 元素组分越多，获得的化合物也越增加。关于本发明的铜合金材料中的Co和Si的添加量，将Co设为0. 4 2. 0质量％的 理由在于，如果Co量为0. 4质量％以上则能够得到要求的强度，在2. 0质量％以下时固溶 化温度落入适当的范围内，不需要难度极高的制造技术。另一方面，设Si添加范围以使该 Cu-Co-Si合金的析出强化相即Co2Si的化学计量比为Co/Si^4.2。如果Co/Si的值为3. 5以 上且4.8以下，则没有实用上的问题。在狗、Ni、Cr的各元素取代主析出相的一部分Co来 形成(Co、x)2Si 化合物(x = Fe、Ni、Cr)时，其比例计算是(Co+x)/Si^4.2 (x=Fe、Ni、Cr) 的计算。在这种情况下，如果(Co+x)/SiN3.5 4.8，则没有实用上的问题。本发明的铜合金材料也可以包含Co、Si以外的其它元素。Al、Ag、Sn、Si、Mg、Mn、In具有固溶在铜母相中而进行强化的特征。如果其添加总 量为0. 05质量％以上就发挥效果，并如果为1. 0质量％以下则还不会损害导电性。优选的 添加量为这些元素中的至少一种的总和为0. 2 0. 4质量％。此外，Si还具有提高焊料附着性的效果，Mn还具有改善热加工性能的效果。另外， SruMg的添加具有改善抗应力松弛特性的效果。即使单独添加Sn、Mg，也可见其效果，但通 过同时添加可产生相辅相成的效果。如果其添加量的总和为0. 1质量％以上，就会发挥效 果，如果为1.0质量％以下，则还不会损害导电性，可确保50% IACS以上的导电性。另一 方面，对Sn和Mg的添加比也有发现。在Sn/Mg> 1的情况下，抗应力松弛特性优异的结果 多。另外，Zn、Mn、Sn、Mg的各元素还兼备成为化合物B、化合物C的x、y的作用，因此发挥 出作为化合物B、化合物C的晶界移动限制效果。Fe,Cr,Ni,Zr,Ti是通过取代Co而与Si形成化合物从而有助于提高强度的元素。 即Fe,NiXr,Zr,Ti的各元素取代主析出相的Co的一部分形成(Co、z)2Si化合物(z = Fe、 Ni、Cr、Zr、Ti)，起到提高强度的作用。如果这些元素的至少一种的总和设为0. 05质量％ 以上，则添加元素发挥其效果，如果总和为1. 0质量％以下，则不会在铸造时引起晶体析出 或形成对强度无贡献的金属间化合物。此外，Fe、Cr、Ni、Zr、Ti的各元素还兼备成为化合 物B、化合物C的x、y的作用，因此发挥出作为化合物B、化合物C的晶界移动限制效果。此 外，这些元素不管复合添加还是单独添加都显示出几乎相同的效果。优选的添加量如下这 些元素中的至少一种的总和为0. 5 0. 8质量％。此外，即使分别复合添加由Al、Ag、Sn、Zn、Mg、Mn、In组成的组的各元素和由Fe、 Cr、Ni、Zr、Ti组成的组的各元素，如果落入上述范围内，则不会损害各自的特性。作为本发明的电气电子部件用铜合金材料中的不可避免的杂质，可举出H、C、0、S等。接着，从制造方法的观点出发说明本发明的铜合金材料。本发明的铜合金材料例如通过下面的工序来制造。本发明的铜合金材料的主要制 造工序的概要为溶解一铸造一均质化处理一热轧一端铣一冷轧一固溶化热处理一时效热 处理一最后冷轧一低温退火。时效热处理和最后冷轧也可以是相反的顺序。另外，也可以 省略最后的低温退火(去应力退火)。作为各工序的条件，除了这里特别叙述的工序以外能 够通过常规方法来进行。在本发明中，制造铜合金铸块时从固相温度冷却到500°C的平均冷却速度为5 100°C /秒有助于化合物B、化合物C、化合物D以适当的大小、量析出。如果该平均冷却速 度为5°C /秒以上且100°C /秒以下，就会适当地形成化合物B、化合物C、化合物D，作为结 果能够使母材的铜合金的结晶粒径落入适当的范围内。这里，固相温度是指开始凝固的温 度，低于500°C的温度为析出化合物A的温度带，因此温度范围的下限设为500°C。此外，当上述铸造后的冷却速度过慢时，有时由于粗大析出物的增加而导致强度 降低。通过如下地优选固溶化热处理温度能够分别充分地进行固溶化和再结晶处理，即 如果Co量为0. 4 1. 2质量％，则固溶化热处理温度为800 950°C，如果Co量为1. 0 1. 5质量％，则固溶化热处理温度为900 950°C，如果Co量为1. 3 2. 0质量％，则固溶 化热处理温度为900 1000°C。通过进行该温度下的热处理来确定母材的铜合金的结晶粒 径。另外，优选为从该温度冷却的速度为50°C/秒左右的急速冷却。如果不进行该急速冷 却，有时引起以上述高温固溶化的元素析出。在该冷却过程中引起析出的粒子(化合物) 是对强度没有贡献的非整合析出物，另外在后续(或者后续冷轧的下一工序)的时效热处 理工序中形成整合析出物时作为核生成位点作出贡献，导致促进该部分的析出，对特性带 来坏影响。此外，该冷却速度是指从高温下的固溶化热处理温度冷却到300°C的平均速度。 在300°C以下的温度下不会引起大的组织变化，因此只要将冷却到该温度的冷却速度设为 预定的冷却速度即可。在本发明中，进行上述的固溶化热处理(通过该热处理，与固溶化同时还进行再 结晶)之后，为了在铜合金中形成Co和Si的化合物而实施时效热处理。该热处理既可以 在固溶化热处理之后进行，也可以在其后进行预定的冷轧后再进行。在固溶化热处理后且 在最后的冷轧前进行该时效热处理时，其条件优选为在500 600°C的温度下进行1 4 小时，另一方面在固溶化热处理后且最后的冷轧后进行该时效热处理时，其条件优选为在 450 550°C的温度下进行1 4小时。另外，对于该时效热处理后的冷却速度具有优选范 围。在冷却速度为20 100°C/小时的范围内，导电率的上升充分。此外，当冷却速度比 IOO0C /小时快时，导电率的上升不充分，另外冷却速度比20°C /小时还慢时也不会引起要 求的特性变化而只会导致热处理时间变长，因此不够经济。另一方面，上述冷却速度所适用 的温度范围设为从各热处理温度冷却到300°C的冷却范围。当温度范围的下限高于300°C 时，无法得到要求的高导电性，当温度范围的下限比300°C低一些时，所得到的导电率也不 会改变。所述时效热处理后的冷却速度可以通过在热处理炉中管理温度来进行调节。此 外，当想要急速冷却时，可以从热处理炉的加热区取出试料，通过强制空冷或淬火进行冷却。实施例接着，基于实施例更详细地说明本发明。本发明并不被限定于以下实施例。(实施例1)将含有表1、表2所示的组分、剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成的合金(本发 明例No. 1 35、比较例No. 101 128)通过高频熔融炉熔融，将其以5 100°C /秒的冷 却速度铸造，得到了厚度为30mm、宽度为100mm、长度为150mm的铸块。此时，在铸模的铸壁 附近设置热电偶来随时测量的情况下进行铸造、溶制，由此制得铸块。
在将得到的铸块在930 1050°C温度下保持0. 5 1. 0个小时之后，进行热轧制 来制得板厚t = 12mm的热轧板，将其两面端各铣掉1mm，使得板厚t = 10mm，接着通过冷轧 制来精加工至板厚t = 0. 3mm,并在700 950°C的温度下进行固溶化热处理。通过对所述 准备好的材料实施下述两个工序中的任意处理，制得最终产品的试验用材料。工序A (所述固溶化热处理)_时效热处理(在500 600°C温度下进行2 4小 时)-冷加工(加工率5 25% )。※之后，根据需要，在300 400°C温度下进行1 2小时的去应力退火。工序B (所述固溶化热处理)-冷轧制(加工率5 25 % )-时效热处理(在450 550°C温度下进行2 4小时)。对于该试验用材料调查了下述特性。本发明例的结果表示在表1中，比较例的结 果表示在表2中。此外，在表1和表2中，化合物密度项中的“E+08”等表示10的幂次方 (“E+08” 时为 “X108，，)。a.抗拉强度依据JIS Z2241对三个从试验用材料(试验片)的轧制平行方向裁切出的 JISZ2201-i;3B号的试验片进行了测定，并求出了其平均值。b.导电率测定在控制为20°C (士 1°C )的恒温槽中，通过四端子法测定了各试验片中的两片，将 其平均值(％ IACS)表示在表1 表2中。此时端子间距离为100mm。C.弯曲加工性从试验用材料中与轧制方向垂直地切出宽度10mm、长度35mm的试验片，将弯曲的 轴与轧制方向平行地并以弯曲半径R = 0 0. 5 (mm)的间隔0. Imm刻度的6个水平对该试 验片实施90° W弯曲(Bad-way弯曲)，检查了弯曲部分上有无裂纹，调查了有无裂纹。利 用50倍光学显微镜通过目测或者用扫描电子显微镜(SEM)检查弯曲部分有无裂纹。表1 中的R/t的R表示弯曲半径，t表示板厚度。R/t的值越小，表示弯曲加工性越优异。d.结晶粒径在通过湿式研磨、抛光将试验用材料(试验片)的垂直于轧制方向的截面加工成 镜面之后，以铬酸水=1 1的溶液将研磨面腐蚀数秒，然后再以光学显微镜的200 400倍的倍率、或者利用扫描电子显微镜(SEM)的二次电子图像以500 2000倍的倍率进 行拍照，之后基于JIS H0501的切断法测定了该截面的结晶粒径。并且根据要观测的结晶 粒的大小来改变了拍照时的倍率。此外，表中的“混粒”是指再结晶和未再结晶(轧制加工 组织残留的状态)的部分共存的组织，在“混粒”的情况下没有测定粒径。若存在未再结晶 的，弯曲加工性将劣化。因此，混粒是不期望的组织。e.时效热处理后的冷却速度冷却速度通过改变进行热处理的材料重量来进行调节或者在使用的热处理炉中 管理温度来进行了调节。例如减少同时进行热处理的量以使通过使用相同的热处理炉(分 批方式)得到更快的冷却速度，另一方面放入空(dummy)的试验片来增加同时进行热处理 的量，然后分别进行热处理。此外，当想要急速冷却时，从热处理炉的加热区取出试料，通过 强制空冷或淬火进行了冷却。此外，冷却速度的调节还通过在热处理中管理温度来进行。样 品数量特别少时和冷却速度非常慢时等，通过在热处理炉中管理温度来调节冷却速度。
f.析出物的大小、数量和分散密度析出物(化合物)的大小(平均粒子直径)用透射电子显微镜进行了测定。由 于最终产品受加工变形的影响很难进行观察，因此对时效热处理之后的材料的组织进行 了观察。从热处理材料的任意一处切出TEM用试验片，再利用硝酸(20% )的甲醇溶液 在-20 -25°C的温度范围下对试验片进行电解研磨(双喷嘴电解研磨装置)，制得了用于 观察的试验片。之后，用加速电压300kV进行观察，将电子射线的入射方向对准到(001)附近，用 100000倍的倍率任意拍摄了三张照片。并利用该照片求出了化合物A(约100个)中符合 规定大小的个数。另外，通过附属于透射电子显微镜的EDS(能量分散型检测器)对化合物B、化合物 C、化合物D进行其组分分析之后，用1000 5000倍的倍率任意拍摄了三张照片，并利用该 照片求出了大小符合规定要求的个数。此外，其个数为10 100个。从这些值中求出了各化合物A、B、C以及D的分散密度(个/mm2)。在以下表中， 分散密度简称为密度。另外，“化合物B、C、D密度(个/mm2) ”是指各化合物B、C以及D的 分散密度(个/mm2)的总和，但若不存在某个化合物，则当然是指剩余的单个化合物的分散 密度或者剩余两种化合物的分散密度的总和。并且，“(B+C+D)/A”“是(化合物B的分散密 度+化合物C的分散密度+化合物D的分散密度)/化合物A的分散密度}，，的简称。[表1]
权利要求
1.一种电气电子部件用铜合金材料，其作为添加元素含有Co和Si，所述铜合金材料的 特征在于分散有由Co和Si组成的平均粒子直径为5nm以上且不足50nm的化合物A，而且，分散有选自由化合物B、化合物C、以及化合物D组成的组的至少一种化合物，所 述化合物B为不含有Co和Si中的一个或者两者的平均粒子直径为50nm以上且500nm以下 的化合物，所述化合物C为含有Co、Si以及其它元素的平均粒子直径为50nm以上且500nm 以下的化合物，所述化合物D为由Co和Si组成的平均粒子直径为50nm以上且500nm以下 的化合物，母材的铜合金的结晶粒径为3 35 μ m，并且导电率为50% IACS以上。
2.一种电气电子部件用铜合金材料，其作为添加元素含有Co和Si，所述铜合金材料的 特征在于分散有由Co和Si组成的平均粒子直径为5nm以上且不足50nm的化合物A、不含有Co 和Si中的一个或者两者的平均粒子直径为50nm以上且500nm以下的化合物B、含有Co、Si 以及其它元素的平均粒子直径为50nm以上且500nm以下的化合物C、以及由Co和Si组成 的平均粒子直径为50nm以上且500nm以下的化合物D，所述化合物A D的分散密度比为0. 0001 ( {(化合物B的分散密度+化合物C的分 散密度+化合物D的分散密度)/化合物A的分散密度} < 0. 1，母材的铜合金的结晶粒径为3 35 μ m，并且导电率为50% IACS以上。
3.如权利要求1或2所述的电气电子部件用铜合金材料，其中，还含有选自Al、Ag、Sn、 ai、Mg、Mn、In的至少一种，且总含量为0. 05 1. 0质量％，剩余部分由Cu和不可避免的杂 质组成。
4.如权利要求1 3中任一项所述的电气电子部件用铜合金材料，其中，还含有选自 Fe、Cr、Ni、Zr、Ti的至少一种，且总含量为0. 05 1. 0质量％，剩余部分由Cu和不可避免 的杂质组成。
5.如权利要求1或2所述的电气电子部件用铜合金材料，其中，作为添加元素含有Co 和Si，剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成。
6.如权利要求1 5中任一项所述的电气电子部件用铜合金材料，其中，Co的含量为 0. 4 2. 0质量％，Si的含量为0. 1 0. 5质量％。
7.如权利要求1 6中任一项所述的电气电子部件用铜合金材料，其特征在于从制 造铸块时的固相温度冷却到500°C的平均冷却速度为5 100°C /秒。
全文摘要
一种电气/电子部件用铜合金材料，其作为添加元素含有Co和Si，其中，分散有由Co和Si组成的平均粒子直径为5nm以上且不足50nm的化合物A，并且分散有选自由化合物B、化合物C、以及化合物D组成的组的至少一种化合物，所述化合物B为不含有Co和Si中的一个或者两者的平均粒子直径为50nm以上且500nm以下的化合物，所述化合物C为含有Co、Si以及其它元素的平均粒子直径为50nm以上且500nm以下的化合物，所述化合物D为由Co和Si组成的平均粒子直径为50nm以上且500nm以下的化合物，另外母材的铜合金的结晶粒径为3～35μm，并且导电率为50％IACS以上。
文档编号C22C9/06GK102112640SQ20098013045
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月30日 优先权日2008年8月5日
发明者三原邦照, 松尾亮佑, 江口立彦 申请人:古河电气工业株式会社