专利名称：：一种高性能铜、镍保护剂的制作方法
技术领域：
：本发明属于金属防腐蚀
技术领域：
，特别是涉及一种用于保护铜、镍，防止铜或铜合金，镍或镍合金被氧化或变色、或者被腐蚀的铜、镍防腐蚀剂。
背景技术：
：在大多数电子产品防护化学品配方中，金属防腐蚀剂被广泛使用，其目的是防止铜、镍及其合金在使用环境中被氧化或变色、或者被腐蚀。从而防止电子产品接触电阻增大、可焊接性能下降、使用寿命降低等问题的发生。铜、镍的物理化学性质稳定，导电性能良好，耐腐蚀能力强，在建筑、电子电器、军事等领域有着广泛的应用，尤其是在热交换器、电子电器上的应用最为普遍。但是铜、镍材料表面如电子印刷线路板、接插件、腔体等在大气中容易遭到一定程度的腐蚀，引起接触不良、可焊性下降、回流电阻增强等不良现象，对微波影响尤其严重，可造成产品使用寿命缩短等后果。铜表面经过缓蚀剂处理是抑制腐蚀的最经济的方法，苯并三氮唑(BTA)及其衍生物在工业上作为铜及铜合金的缓蚀剂使用已经多年，它的衍生物主要包括甲基苯并三氮唑(TTA)和2-巯基苯并三氮唑(MBT)。但三唑类及其衍生物的防护性能相对较弱，仍具有明显的不足。BTA和TTA的三唑官能团与铜结合，在铜表面形成一层保护膜，所形成的薄膜是铜和三唑的摩尔比为11的络合物。这种络合物可稳定铜，防止铜被进一步氧化。由于BTA和TTA与铜形成的络合物厚度相对较薄，容易受到卤素原子特别是氯的攻击而破坏。镍的孔隙率较高，目前对镍的保护基本上采用油性保护剂，表层有一层薄油，影响电子元器件的外观、可焊性及导电性能。电镀产品中，镀铜、镀镍最为常见，由于保护剂的缺陷对整个行业的制约较大。因此，有必要研究一种铜镍保护剂，以克服现有技术的缺陷。
发明内容本发明针对上述现有技术存在的缺陷，提出了一种用于保护铜、镍，防止铜或铜合金，镍或镍合金被氧化或变色、或者被腐蚀的铜、镍防腐蚀剂，以三氮唑、四氮唑、异吲哚、吲哚、苯并三氮唑、咪唑哒嗪、嘌呤、吡唑并嘧啶、三唑并嘧啶的长链衍生物作为保护剂的主要成分，由于长链的存在，保护剂的防护性能大大提高。本发明解决技术问题所采取的技术方案是一种高性能铜、镍保护剂，用于保护铜或镍，防止铜或铜合金、镍或镍合金被氧化或变色、腐蚀的化学品，它含有三氮唑、四氮唑、异吲哚、喷哚、苯并三氮唑、咪唑哒嗪、嘌呤、卩比唑并嘧啶和/或者三唑并嘧啶的长链衍生物，能在铜或镍及其合金表面形成有机保护膜，有效地保护铜或镍及其合金以防止氧化变色且不影响其导电和焊接性能。所述三氮唑的长链衍生物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>或者其中R1、R2是C4-烷基、c4c24的烷氧基、c4R2R2c24的烷基、芳基或多芳基、c4c12的烷芳基、c4c12的环-c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4c24的烷基氨基、c4C24的卤代烷基或者C4C24的卤代芳基，X是CH2、0或者N。所述四氮唑的长链衍生物具有如下结构R3\其中R3是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的环烷基、c4c24的烷氧基、c4c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4c24的烷基氨基、c4c24的卤代烷基或者C4c24的卤代芳基。所述异吲哚的长链衍生物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R4、R5、R6是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的环烷基、c4c24的烷氧基、c4c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4c24的烷基氨基、c4C24的卤代烷基或者C4C24的卤代芳基，X是CH2、0或者N。所述吲哚的长链衍生物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R7、R8、R9、RIO、R11是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、c4c12的环烷基、c4c24的烷氧基、c4c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4c24的烷基氨基、c4C24的卤代烷基、C4C24的卤代芳基、H、N、S或者0。所述苯并三氮唑的长链衍生物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R12、R13、R14、R15、R16是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4c12的环烷基、c4c24的烷氧基、c4c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4C24的烷基氨基、C4C24的卤代烷基、C4C24的卤代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。所述咪唑哒嗪的长链衍生物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R17、R18、R19、R20、R21是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4c12的环烷基、c4c24的烷氧基、c4c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4C24的烷基氨基、C4C24的卤代烷基、C4C24的卤代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。所述嘌呤的长链衍生物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R22、R23、R24、R25可以是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4c12的环烷基、c4c24的烷氧基、c4c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4C24的烷基氨基、C4C24的卤代烷基、C4C24的卤代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。所述吡唑并嘧啶的长链衍生物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R26、R27、R28、R29是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4c12的环烷基、c4c24的烷氧基、c4c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4c24的烷基氨基、c4C24的卤代烷基、C4C24的卤代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。所述三唑并嘧啶的长链衍生物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中130、131、132是(；(24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的环烷基、c4c24的烷氧基、c4c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4c24的烷基氨基、C4C24的卤代烷基、C4C24的卤代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。作为优选，本发明高性能铜、镍保护剂由所述三氮唑、四氮唑、异吲哚、吲哚、苯并三氮唑、咪唑哒嗪、嘌呤、吡唑并嘧啶、三唑并嘧啶的长链衍生物中的一种或几种在溶剂存在下混合而成。所述溶剂是醇类、酮类、卤代烷烃、表面活性剂、水、三氯乙烯或者苯类。作为一种优选，所述醇类是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁醇，所述酮类是丙酮、丁酮、环己酮、乙酰丙酮。作为优选，本发明高性能铜、镍保护剂还含有封孔剂。作为一种优选，所述封孔剂是小分子有机物、无机盐或者稀土。本发明采用三氮唑、四氮唑、异吲哚、吲哚、苯并三氮唑、咪唑哒嗪、嘌呤、吡唑并嘧啶、三唑并嘧啶的C4c24长链衍生物作为保护剂的主要成分，由于分子结构上引入c4c24长链，长链有机分子在铜或镍表面形成单分子有机保护膜，其缓蚀性能大大优于一般三唑官能团的产品(如BTA和TTA等)，防护性能大大提高。虽然所形成的薄膜厚度仅为几个纳米，但由于分子间的范德华力影响，形成的防护薄膜非常致密，底部空隙也可采用小分子、金属离子进行封闭，因此足以形成防护屏障，防护性能优异。本发明的应用非常简单，将金属(例如铜、镍或合金；电镀铜、电镀镍产品)浸入含有所述保护剂的溶液中，通过化学键自发吸附在金属基体上就会形成取向规则、排列紧密的保护膜。这种保护膜具有高度稳定性，膜的厚度很大程度取决于C链长度，但不会影响金属产品的导电和焊接性能。本发明具有如下优点1.不需要在样品(产品)使用或存放环境或介质中保持缓蚀剂；2.处理时间短；3.成本低廉；4.操作简便；5.基本不改变金属色泽。具体实施例方式实施例1取4-丁基-2H-1，2，3三唑5克，溶于50毫升乙醇，然后加水至1升，常温，将镀铜件浸入溶液中2分钟，取出用水清洗，然后干燥，过24小时后进行中性盐雾测试，85°C/85%相对湿度的恒温恒湿测试及230°C耐温试验。同时将镀镍件也按同样方式处理后进行中性盐雾测试。实施例2取5-苯基四氮唑2克，加乳化剂5克，乳化后用水稀释到1升，常温，将镀铜件浸入溶液5分钟，取出用水洗净后干燥，过24小时后进行中性盐雾测试和85°C/85%相对湿度的恒温恒湿测试。同时将镀镍件也按同样方式处理后进行中性盐雾测试。实施例3取2-苄基异吲哚啉-4-羧酸5克，用水稀释到1升，将镀铜件浸入溶液2分钟后取出，用水清洗后干燥，过24小时后进行中性盐雾测试和85°C/85%相对湿度的恒温恒湿测试。同时将镀镍件也按同样方式处理后进行中性盐雾测试。实施例4取1克吲哚-3-丙腈，用水稀释到1升，加温到50°C，将镀铜件浸入溶液5分钟，取出用水洗净后干燥，过24小时后进行中性盐雾测试和85°C/85%相对湿度的恒温恒湿测试。同时将镀镍件也按同样方式处理后进行中性盐雾测试。实施例5称取2_(2'-羟基-3'，5'-二叔丁基苯基)_5_氯代苯并三氮唑4克，用二甲苯稀释到1升，将镀铜件浸入溶液1分钟后取出，热风吹干，过24小时后进行中性盐雾测试和85°C/85%相对湿度的恒温恒湿测试。同时将镀镍件也按同样方式处理后进行中性盐雾测试。实施例6称取3-氯-6-(咪唑-1-基)_哒嗪10克，用乙醇稀释到1升，将镀铜件浸入溶液7分钟后取出，热风吹干，过24小时后进行中性盐雾测试和85°C/85%相对湿度的恒温恒湿测试。同时将镀镍件也按同样方式处理后进行中性盐雾测试。实施例7称取2-氨基-6-羟基-8-巯基嘌呤8克，加入20克乳化剂，用水稀释到1升，9将镀铜件浸入溶液3分钟后取出，清洗干净，热风吹干，过24小时后进行中性盐雾测试和85°C/85%相对湿度的恒温恒湿测试。同时将镀镍件也按同样方式处理后进行中性盐雾测试o实施例8称取1克1-[4_乙氧基-3-[5-(6，7-二氢-1-甲基_7_氧代_3_丙基_1H_吡唑并[4，3-d]嘧啶)]苯磺酰]-4-甲基哌嗪枸橼酸盐，用水稀释到1升，将镀铜件浸入溶液10分钟后取出，清洗干净，热风吹干，过24小时后进行中性盐雾测试和85°C/85%相对湿度的恒温恒湿测试。同时将镀镍件也按同样方式处理后进行中性盐雾测试。实施例9称取15克N-(l，2，4_三唑并[l，5_a]嘧啶_2_基)_N_芳酰基硫脲，用水溶解后稀释到1升，将镀铜件浸入溶液2分钟后取出，清洗干净，热风吹干，过24小时后进行中性盐雾测试和85°C/85%相对湿度的恒温恒湿测试。同时将镀镍件也按同样方式处理后进行中性盐雾测试。实施例10称取3克6-氯咪唑并[1，2_B]哒嗪_2_甲酸乙酯，加入20克丁酮溶解，加水稀释至800毫升，加入苯并三氮唑溶液100毫升(1克苯并三氮唑用10克乙醇溶解后用水稀释至100毫升)，再用水稀释到1升，将镀铜件浸入溶液2分钟后取出，清洗干净，热风吹干，过24小时后进行中性盐雾测试和85°C/85%相对湿度的恒温恒湿测试。同时将镀镍件也按同样方式处理后进行中性盐雾测试。实施例11称取8克7-羟基-5-甲基-1，2，4-三唑并[1，5]嘧啶，用50毫升乙醇溶解，用水稀释至800毫升，再加入异丙醇镧0.5克，用水稀释至1升，将镀铜件浸入溶液2分钟后取出，清洗干净，热风吹干，过24小时后进行中性盐雾测试和85°C/85%相对湿度的恒温恒湿测试。同时将镀镍件也按同样方式处理后进行中性盐雾测试。各实施例检测结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求一种高性能铜、镍保护剂，用于保护铜或镍，防止铜或铜合金、镍或镍合金被氧化或变色、腐蚀的化学品，其特征在于含有三氮唑、四氮唑、异吲哚、吲哚、苯并三氮唑、咪唑哒嗪、嘌呤、吡唑并嘧啶和/或者三唑并嘧啶的长链衍生物，能在铜或镍及其合金表面形成有机保护膜，有效地保护铜或镍及其合金以防止氧化变色且不影响其导电和焊接性能。2.根据权利要求1所述的高性能铜、镍保护剂，其特征在于所述三氮唑的长链衍生物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Rl、R2是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的环烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的卤代烷基或者C4C24的卤代芳基，X是CH2、O或者N。3.根据权利要求1所述的高性能铜、镍保护剂，其特征在于所述四氮唑的长链衍生物具有如下结构N—N其中R3是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的环烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的卤代烷基或者C4C24的卤代芳基。4.根据权利要求1所述的高性能铜、镍保护剂，其特征在于所述异吲哚的长链衍生物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R4、R5、R6是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的环烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的卤代烷基或者C4C24的卤代芳基，X是CH2、O或者N。5.根据权利要求1所述的高性能铜、镍保护剂，其特征在于所述吲哚的长链衍生物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R7、R8、R9、RIO、Rll是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的环烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的卤代烷基、C4C24的卤代芳基、H、N、S或者O。6.根据权利要求1所述的高性能铜、镍保护剂，其特征在于所述苯并三氮唑的长链衍生物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R12、R13、R14、R15、R16是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的环烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的卤代烷基、C4C24的卤代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。7.根据权利要求1所述的高性能铜、镍保护剂，其特征在于所述咪唑哒嗪的长链衍生物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R17、R18、R19、R20、R21是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的环烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的卤代烷基、C4C24的卤代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。8.根据权利要求1所述的高性能铜、镍保护剂，其特征在于所述嘌呤的长链衍生物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R22、R23、R24、R25可以是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的环烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的卤代烷基、C4C24的卤代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。9.根据权利要求1所述的高性能铜、镍保护剂，其特征在于所述吡唑并嘧啶的长链衍生物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中126、127、128、129是(；(24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的环烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的卤代烷基、C4C24的卤代芳基、H、N、S或者0，X是CH2,H、0或者N。10.根据权利要求1所述的高性能铜、镍保护剂，其特征在于所述三唑并嘧啶的长链衍生物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R30、R31、R32是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的环烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的卤代烷基、C4C24的卤代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。11.根据权利要求1所述的高性能铜、镍保护剂，其特征在于由所述三氮唑、四氮唑、异吲哚、吲哚、苯并三氮唑、咪唑哒嗪、嘌呤、吡唑并嘧啶、三唑并嘧啶的长链衍生物中的一种或几种在溶剂存在下混合而成。12.根据权利要求11所述的高性能铜、镍保护剂，其特征在于，所述溶剂是醇类、酮类、卤代烷烃、表面活性剂、水、三氯乙烯或者苯类。13.根据权利要求12所述的高性能铜、镍保护剂，其特征在于，所述醇类是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁醇，所述酮类是丙酮、丁酮、环己酮、乙酰丙酮。14.根据权利要求1至13之任一项所述的高性能铜、镍保护剂，其特征在于还含有封孔剂。15.根据权利要求14所述的高性能铜、镍保护剂，其特征在于，所述封孔剂是小分子有机物、无机盐或者稀土。全文摘要本发明涉及一种高性能铜、镍保护剂，用于保护铜、镍，防止铜或铜合金，镍或镍合金被氧化或变色、或者被腐蚀。它含有三氮唑、四氮唑、异吲哚、吲哚、苯并三氮唑、咪唑哒嗪、嘌呤、吡唑并嘧啶和/或者三唑并嘧啶的C4～C12长链衍生物，能在铜或镍及其合金表面形成有机保护膜，有效地保护铜或镍及其合金以防止氧化变色且不影响其导电和焊接性能。本发明无需在样品(产品)使用或存放环境或介质中保持缓蚀剂，操作简便，处理时间短，成本低廉且基本不改变金属色泽。文档编号C23F11/16GK101824621SQ20101014725公开日2010年9月8日申请日期2010年4月12日优先权日2010年4月12日发明者孙沈良,黄海宾申请人:海宁市科泰克金属表面技术有限公司