专利名称：一种仲钨酸铵结晶母液直接调酸闭路循环的方法
技术领域：
本发明涉及钨湿法冶金清洁生产中仲钨酸铵结晶母液循环利用的技术，特别是一 种仲钨酸铵结晶母液直接调酸闭路循环的方法。
背景技术：
仲钨酸铵(APT)是钨冶炼过程中的一种重要中间产品。目前我国广泛采用碱分 解_离子交换工艺生产APT。在该工艺中，载钨树脂用NH4Cl和NH4OH的混合溶液作为解吸 剂进行解吸，得到基本纯净的钨酸铵溶液，之后采用中南大学发明的选择性沉淀法除去钼、 砷、锑、锡等杂质，得到纯净的钨酸铵溶液，之后蒸发结晶得到产品APT，蒸发结晶过程产生 APT结晶母液。该结晶母液主要成分为氯化铵及钨的同多酸及杂多酸的铵盐，PH值6-7，通 常含 W033-30g/L，Cri5-70g/L，S2_3-15g/L,少量 P、As、Mo、Si 等阴离子杂质和 Ka、Na、Ca、 Mg、Cu等阳离子杂质。由于树脂对钨的吸附容量随吸附料液中Cl—浓度的增加急剧下降，因 APT结晶母液含有较高浓度Cl_的而不能直接返回离子交换工艺的主流程中回收钨，并且结 晶母液中的S2—不但能导致树脂中毒，还会导致解析出的高峰S2—浓度偏高，最终结晶出的 APT硫超标。因此现有钨冶炼过程中必须设置辅助工序回收APT结晶母液中的钨。现有工业上处理APT结晶母液的方法主要有a. CaCl2沉淀人造白钨一酸分解并部分除钼一粗钨酸一返回主流程；b.除钼一沉淀人造白钨一返回热球磨碱分解；c. 二次结晶，母液再沉淀人造白钨；d.氧化剂脱硫一与压滤液混合调高PH值一加热脱除氨氮一配制交前液。但上述工艺都存在流程长，WO3回收率低，氨氮排放超标等缺点，并且结晶母液 NH4Cl得不到回收。二十世纪90年代发展起来的另外一种从APT结晶母液中回收钨及氯化铵的方法 是离子交换法。但该方法仍存在酸、碱消耗量较大、工艺较长等缺点，并且该方法不能去除 结晶母液中的S2_，多次循环后最终能导致树脂中毒，影响离子交换作业。
发明内容
本发明的目的是为实现工艺流程短、简单、成本低廉、WO3回收率高，完全回收结晶 母液NH4Cl,而提供一种仲钨酸铵结晶母液直接调酸闭路循环的方法。本发明的技术方案一种仲钨酸铵结晶母液直接调酸闭路循环的方法，其步骤 是(A)APT结晶母液PH值调整在密闭搅拌槽内开启搅拌，向APT结晶母液中加入盐 酸调节溶液的PH值彡2，H2S从母液中溢出后用稀氨水喷淋吸收，待溶液中的H2S挥发干净 后，停止搅拌并澄清；(B)过滤对步骤(A)得到的溶液中的沉淀进行固液分离，滤渣返回主流程单独或 者与钨冶炼原料混合后进行碱分解，滤液可直接返回配制解吸剂或加入氨水也可加液氨调高PH后再返回配制解吸剂。步骤(A)在常温下进行。步骤(A)澄清时间彡2小时。步骤(A)中吸收的硫化铵溶液可作为选择性沉淀法的除钼试剂；钨以钨酸的形式 沉淀析出，其它为数不多的P、As、Mo、Si杂质与Ca、Mg、Cu阳离子反应形成沉淀析出。步骤(B)固液分离的方法为滤布过滤或微滤。本发明效果本发明充分利用了 S2—的特性，使之以H2S的形式从APT结晶母液中 脱除，采用盐酸调整PH值的方法使APT结晶母液直接返回离子交换工序配制解吸剂，工艺 流程短而简单，实现钨湿法冶金闭路循环。既回收了结晶母液中的WO3和NH4Cl,以及调酸 用盐酸中的Cl_，还脱除结晶母液中的S2_等杂质，同时还回收H2S为硫化铵返回流程使用， 减少了废水排放和末端治理带来的二次污染，实现APT结晶母液回收的清洁生产工艺。与现有母液处理工艺相比，采用本技术后，APT生产的回收率提高0.5%-1%，每 吨APT氯化铵消耗下降100-150kg，为企业降低生产成本，提升经济效益。
具体实施例方式本发明是用盐酸彻底降低APT结晶母液的PH值以实现W、P、As、Mo、Si、S2—与APT 结晶母液中氯化铵分离，滤液直接返回配制解吸剂，或加入氨水或液氨调高PH后再返回配 制解吸剂，实现APT结晶母液回收的清洁生产工艺。实施例1在密闭搅拌槽内加入结晶母液2m3(W039. 62g · Λ S2_14. 92g · Λ P 0. 038g · Λ AsO. 012g ·ΙΛΜο 0. 04Ig · ΛΡΗ = 7)，常温下，开启搅拌后加入盐酸调节溶液的PH值至1， H2S从母液中溢出后用稀氨水喷淋吸收，待溶液中的H2S挥发干净后，停止搅拌，澄清2小时 以上；然后放入过滤槽进行固液分离，滤液体积为2. 5m3(其中W033. 21g -Γ1,^. 84g -Γ1, P 0. 014g · ΙΛ As 0. 008g · Λ Mo 0. 0065g · Λ PH = 1)，滤液直接返回配制解吸剂，实现 闭路循环使用。W03、S2\P、As、MO 的脱除率分别达到 58. 29%,92. 96%,53. 9%U6. 67%,80. 18% 0实施例2在密闭搅拌槽内加入结晶母液2m3(W0314g · L—1，S2_ll. 2g · L—1，P 0. 031g · L—1，As 0. 021g · L-1，Mo 0. 037g · L-1，PH = 7)，常温下，开启搅拌后加入盐酸调节溶液的PH值至2， H2S从母液中溢出后用稀氨水喷淋吸收，待溶液中的H2S挥发干净后，停止搅拌，澄清2小时 以上；然后放入过滤槽进行固液分离，滤液体积为2. 3m3(其中W035. 21g · L—1，S2_l. 4g ·
P 0. 016g · ΙΛ As 0. 016g · Mo 0. 008g · Λ PH = 2)，滤液直接返回配制解吸剂，实现 闭路循环使用。WO3 > S2-、P、As、Mo 的脱除率分别达到 57. 2%,85. 63%,40. 6%U2. 38%,75. IV0o
权利要求
一种仲钨酸铵结晶母液直接调酸闭路循环的方法，其步骤是(A)APT结晶母液PH值调整在密闭搅拌槽内开启搅拌，向APT结晶母液中加入盐酸调节溶液的PH值≤2，H2S从母液中溢出后用稀氨水喷淋吸收，待溶液中的H2S挥发干净后，停止搅拌并澄清；(B)过滤对步骤(A)得到的溶液中的沉淀进行固液分离，滤渣返回主流程单独或者与钨冶炼原料混合后进行碱分解，滤液可直接返回配制解吸剂或加入氨水也可加液氨调高PH后再返回配制解吸剂。
2.根据权利要求1所述一种仲钨酸铵结晶母液直接调酸闭路循环的方法，其特征是 步骤(A)在常温下进行。
3.根据权利要求1所述一种仲钨酸铵结晶母液直接调酸闭路循环的方法，其特征是 步骤(A)澄清时间彡2小时。
4.根据权利要求1所述一种仲钨酸铵结晶母液直接调酸闭路循环的方法，其特征是 步骤(A)中吸收的硫化铵溶液可作为选择性沉淀法的除钼试剂；钨以钨酸的形式沉淀析 出，其它为数不多的P、As、Mo、Si杂质与Ca、Mg、Cu阳离子反应形成沉淀析出。
5.根据权利要求1所述一种仲钨酸铵结晶母液直接调酸闭路循环的方法，其特征是 步骤(B)固液分离的方法为滤布过滤或微滤。
全文摘要
本发明涉及钨湿法冶金清洁生产中仲钨酸铵结晶母液循环利用的技术，特别是一种仲钨酸铵结晶母液直接调酸闭路循环的方法。本发明是用盐酸彻底降低APT结晶母液的pH值以实现W、P、As、Mo、Si、S2-与APT结晶母液中氯化铵分离，滤液直接返回配制解吸剂，或加入氨水或液氨调高pH后再返回配制解吸剂，实现APT结晶母液回收的清洁生产工艺。采用本技术后，APT生产的回收率提高0.5％-1％，每吨APT氯化铵消耗下降100-150kg，为企业降低生产成本，提升经济效益。
文档编号C22B34/36GK101838750SQ20101017691
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月17日 优先权日2010年5月17日
发明者丁伟, 李军, 武四平, 熊小明, 谢彦 申请人:赣州华兴钨制品有限公司