专利名称：非电解镀镍的预处理方法
技术领域：
本发明涉及一种印刷电路板(PCB)制造过程中的表面处理方法(surface finishing process) 0本发明的方法用离子钯活化剂活化具有铜图案表面的基底后，可以抑制在其上多余的镀镍(extraneous nickel plating)。
背景技术：
印刷电路板制造中的表面处理工艺为印刷电路板添加了可结合(bondable)的表面区域，其中活化和钝化的构件可以和PCB机械和电接触。经常施加的表面处理工艺为 ENIG 处理(非电解镀镍浸金(Electroless Nickel Immersion Gold))和 Ni/Pd (/Au)处理。在两种类型的处理过程中，印刷电路板的铜表面用包含贵金属离子的活化组合物活化
(electroless deposition of nickel)。在非电解镀镍(electroless nickel plating)之前要求对铜表面活化，因为由包含次磷酸盐的电解液(W. Riedel,Electroless Nickel Plating,ASM International, 1998 年出版，第189页)非电解镀例如镍时，铜被归类为非催化性金属。活化步骤的目的是在铜表面沉积催化剂的浸镀涂层(immersion coating)。该催化剂降低了活化能力并使镍沉积在铜表面。催化剂的例子是钯和钌(Printed Circuits Handbook, Ed. :C. F. Coombs，Jr.， McGraW-Hill，2001年，第32.3页)。通常，钯晶种层被浸镀在铜表面上(其中钯离子沉积在铜表面上)，被铜还原为金属态钯并且铜离子释放到浸镀浴中。从而基底表面区域由金属钯构成，并且对随后的非电解镀镍起晶种作用。在铜表面活化和非电解镀镍之间仔细冲洗基底，以去除所有多余贵金属离子是非常重要的。否则由贵金属氢氧化物形成的沉淀物可能导致多余的(不能控制的)镍沉积在基底表面和由塑性材料制备的表面上的单个铜特征周围，并且。该术语“塑性材料”包括裸露的PCB叠层(laminate)，焊接掩模(solder mask)和光可成像的抗蚀剂例如干膜抗蚀剂。 该贵金属氢氧化物沉淀物对难以控制的镍沉积起晶种作用。多余的镀镍的典型现象是镍桥和镍残渣。多余的镀镍可能导致例如线路短路，特别是在线和空间宽度为75 μ m或者更小的高密度电路中。多余的镍沉积物对于叠层和焊接掩模表面具有弱的粘附力，并且可使得 PCB断裂，同样也可能在PCB其他位置造成线路短路。在单独的铜焊盘或者铜槽之间的镍桥可以直接造成线路短路。在完好线路中铜焊盘周围的镍残渣也可通过桥接单独的铜焊盘而造成线路短路。另外，吸附在铜焊盘上的钯离子或者由其形成的沉淀物在非电解镀镍之前的活化预处理当中不应被除去以防止跳镀(skip plating)。跳镀是在铜焊盘上发生不完全镀镍导致焊接失败的现象。多余镀镍的问题在现有技术中通过不同的方法被解决Watanabe等研究了包含氯化铵作为络合剂和十二烷基硫酸钠作为表面活化剂的离子钯活化剂。他们声明在他们的活化剂组合物中带负电的钯-氯络合物作为活性成分， 其与优选吸附在铜焊盘周围的表面绝缘区域的带负电表面活性剂互相排斥(!(.Watanabe， Τ. Nishiwaki，H. Honma, International Society of Electrochemistry-第 55 届年会，Thessaloniki，2004 年 9 月 19-24)。US 2001/0040047公开了一种减少可能在镀覆中发生的桥的方法。所述方法包括以下步骤将线路基底与一种溶胀剂接触，用碱性高锰酸盐、铬酸盐或者亚氯酸盐的组合物处理基底，随后在基底的处理的线路部分上施加一个金属层。该方法是本发明没有施加钯离子活化的一种代替处理方法。专利EP 0 707 093公开了一种选择性活化铜表面以非电解镀镍的活化剂，从而可以最小化或消除多余的镀覆。所述活化剂组合物包括咪唑化合物，和可进一步包含钯离子。在铜表面的活化中，多余的钯离子在非电解镀镍之前施加的冲洗步骤中趋于水解，并且形成含钯沉淀物。所述沉淀物可吸附在由聚合物材料制备的PCB表面区域上，或者可被收集在由铜和聚合物材料制备的结构特征，例如，PCB表面上的叠层、光致抗蚀剂、和/ 或焊接掩模，之间形成的空腔内(参见图1)。通过在随后的非电解镀镍浴中存在的还原剂可将所述沉淀物还原为金属态钯。镀镍将会在这种还原的钯沉淀物上发生。如果还原钯存在于PCB上铜表面之外的表面区域，可能发生不期望的多余镀镍并且导致电路短路。活化之后需要一个冲洗步骤以便于在将基底与非电解镀镍组合物接触之前去除所有多余钯离子。另一方面，离子钯的水解和沉淀优选在这种冲洗步骤中发生。因此，在由稀硫酸组成的冲洗溶液中至少进行一个冲洗步骤。但是鉴于高密度线路，硫酸冲洗不能充分去除不期望的钯离子和钯氢氧化物沉淀。多余的镀镍在随后的无电解镀镍中发生，导致线路短路。
图1显示了 PCB截面示意图。沉积在PCB基底2上的铜焊盘1和焊接掩模3在铜焊盘1和焊接掩模3之间形成了空腔4。钯离子和/或其形成的沉淀物可能被收集在空腔 4中，同时在活化和非电解镀镍之间的冲洗步骤中可能不会被去除。所述收集的钯离子和/ 或由其形成的沉淀物可能对多余的镀镍(extraneous nickel plating)起晶种作用，同时产生围绕铜焊盘1的镍残渣。图2显示了铜焊盘的顶视图，在PCB基底2上有镍沉积物5，多余的镀镍6围绕在镀镍铜焊盘5 (实施例1)周围。图3显示了铜焊盘的顶视图，在PCB基底2上有镍沉积物5，没有多余的镀镍。基底2在非电解镀镍之前与本发明的预处理组合物接触(实施例2)。图4显示了由对比例3得来的具有镍涂层6和金涂层7的在PCB基底2上的铜焊盘1。镍残渣8具有几乎双倍于所述理想镍涂层6的宽度。图5显示了由实施例4得来的具有镍涂层6和金涂层7的在PCB基底2上的铜焊盘1。镍残渣8的宽度与实施例3相比减少了 2/3。
具体实施例方式本发明的一个目的是提供一种在PCB基底的铜表面上非电解镀镍同时抑制多余镀镍的方法。钯离子或由其形成的沉淀物的沉积将只会在PCB基底上指定发生镀镍的表面区域发生。这可通过施加本发明的用于非电解镀镍的预处理组合物完成。所述预处理组合物包含至少两种不同种类酸，其中一种酸为氨基羧酸。用本发明的预处理组合物活化之后，钯离子和由其形成的沉淀物可很容易的从PCB基底的塑性材料表面冲洗掉。在PCB基底不需要镀镍的表面区域中的多余镀镍然后被抑制。本发明所述的非电解镀镍方法包括以下步骤i.用含贵金属离子的组合物与含铜表面的基底接触，然后ii.用含有机氨基羧酸的组合物与该含铜表面接触；和iii.在所述处理的含铜表面上非电解镀镍。用于活化非电解镀镍的铜表面的组合物是本领域已知的(K. Johal，SMTA International,芝力口哥，2001 年 10 月，Proceedings of the Technical Program,第 612-620页)。钯离子酸性溶液经常被用于所述目的。此溶液包括至少一种酸、至少一种钯离子源和任选的表面活性剂。所述至少一种酸选自包括盐酸、硫酸、甲苯磺酸和甲磺酸的组。所述至少一种酸的浓度优选的范围为25g至150g/l，更优选50g/l到100g/l。所述至少一种钯离子源优选选自包括氯化钯、硫酸钯和醋酸钯的组。所述至少一种钯离子源的浓度范围为10mg/l至100mg/l，更优选为30mg/l至70mg/l。所述PCB基底在10°C至40°C， 更优选20°C至30°C的温度范围与这种活化剂溶液接触30秒至300秒，更优选60秒至240 秒。非电解镀镍的预处理组合物包含至少两种不同种类酸的混合物，其中一种酸为有
机氨基羧酸。在本发明的一个实施方案中，所述至少一种氨基羧酸选自式1或式2所表示的化
合物
权利要求
1. 一种非电解镀镍方法，包括以下步骤1.用含贵金属离子的组合物与含铜表面的基底接触，然后ii.用含有机氨基羧酸的组合物与该含铜表面接触；和iii.在所述处理的含铜表面上非电解镀镍。
2.权利要求1所述的方法，其中所述贵金属离子为钯。
3.上述任一权利要求所述的方法，其中步骤ii.中的预处理组合物进一步包含选自硫酸，盐酸，甲苯磺酸，甲磺酸，甲酸和乙酸的酸。
4.权利要求3所述的方法，其中所述另一种酸的浓度范围为25g/l至150g/l。
5.上述任一权利要求所述的方法，其中所述预处理组合物含至少一种由式1和式2所表示的氨基羧酸
6.权利要求5所述的方法，其中所述合适的反离子选自Na+、K+、NH4+。
7.上述任一权利要求所述的方法，其中Rl1，R12，R21和R22独立选自H、甲基和乙基。
8.上述任一权利要求所述的方法，其中R31，R32，R33，R34和R35独立选自由H，甲基，乙基，-CH2OH, -CH2NH2, -CH2COOH, -CH2CH2OH, -CH2CH2NH2, -CH2CH2COOH, -CH2SH, -CH2CH2SH 和-CH2CONH2组成的组。
9.上述任一权利要求所述的方法，其中所述有机氨基羧酸选自由丙氨酸，天冬酰胺，天冬氨酸，半胱氨酸，谷氨酸，甘氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，赖氨酸，丝氨酸，苯丙氨酸，蛋氨酸， 苏氨酸，缬氨酸，N, N- 二甲基甘氨酸组成的组。
10.权利要求1所述的方法，其中所述有机氨基羧酸选自由β-丙氨酸，β-亮氨酸， β-异亮氨酸，β-谷氨酰胺，β-谷氨酸，β-蛋氨酸，β-天冬氨酸组成的组。
11.上述任一权利要求所述的方法，其中至少一种氨基羧酸的浓度为0.lg/Ι至IOOg/1。
12.上述任一权利要求所述的方法，其中所述铜表面位于印刷电路板基底上。
全文摘要
本发明公开了一种在印刷电路板的铜特征上非电解镀镍的方法，该方法可抑制多余的镀镍。该方法包括步骤i)用钯离子活化铜特征；ii)用预处理组合物去除多余钯离子或者由其形成的沉淀物，该预处理组合物包含至少两种不同种类的酸，其中一种为有机氨基羧酸；和iii)非电解镀镍。
文档编号C23C18/18GK102405306SQ201080013774
公开日2012年4月4日 申请日期2010年3月12日 优先权日2009年3月23日
发明者E·泽特尔迈耶 申请人:安美特德国有限公司