专利名称：一种超临界水冷堆燃料包壳表面的Cr/CrAlN梯度涂层工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于核反应堆结构材料的表面改性技术，具体是一种超临界水冷堆燃料包壳表面的Cr/CrAIN梯度涂层工艺。
背景技术：
核电作为一种高效、经济与持久的能源，在解 决全世界面临的能源危机、保护环境质量等方面优势显著。超临界水冷堆具有热效率高、结构简化、安全性好、经济性好等优点。超临界水冷堆燃料包壳材料研究是超临界水冷堆技术研发的关键之一，需要开发出在高温高压的超临界水和中子辐照耦合作用下具有优异性能的燃料包壳材料。目前，低肿胀奥氏体不锈钢如D9、l. 4970、316Ti等是主要的超临界水冷堆燃料包壳材料，这些材料具有强度高、辐照肿胀低、焊接性好等优点。然而，上述材料在超临界水中的抗高温氧化腐蚀性能较差，在长期使用过程中，过大的氧化腐蚀速率势必影响燃料包壳的结构完整性。在超临界水冷堆燃料包壳表面沉积抗高温腐蚀涂层，可有效地解决上述问题，这也成为了近年来学术界与工程界的研究热点。在研究初期，人们趋向于在包壳表面沉积Cr合金涂层，由于其与基材在界面可形成Fe-Cr化合物，实现化学冶金结合，因而具有很好的涂层/基材结合力。同时，含Cr金属涂层表面与腐蚀环境中的O能形成氧化物膜保护层，阻碍腐蚀介质的浸透，也具有较好的抗腐蚀性能。但是，合金涂层通常在强度、硬度等力学性能方面欠缺优势，强烈的热冲击可能导致涂层延性变形，过早失效。随后，诸多应用研究趋向于CrN、TiN及CrAlN等金属氮化物涂层。如2007年化学工业出版社出版的《硬质与超硬涂层-结构、性能、制备与表征》一书中描述了硬质涂层与超硬涂层的研究现状及涂层种类、制备方法、结构及性能等。相对于含Cr金属涂层，氮化物涂层在抗腐蚀性能、硬度、强度及抗热震性能等方面更具优势，且抗辐照性能更好。近年来，在CrN的基础上，添加Al形成的CrAlN涂层在抗氧化性能、硬度、冲击韧性等方面有了进一步的提升，如2009年《Oxidationresistance of TiN, CrN, TiAlN and CrAlN coatings deposited by lateral rotatingcathode arc》第 12 卷 517 期，4945-4849 页中介绍了 TiN, CrN, TiAlN 与 CrAlN 等四种硬质涂层的抗高温氧化性能与硬度，并比较了它们之间的优缺点。由于Al能促进涂层表面致密氧化膜的形成，抗氧化温度可达700 V 以上，可满足超临界水冷堆燃料包壳的服役温度要求。尽管金属氮化物涂层具有优异抗腐蚀性能与力学性能，但将此类涂层应用于超临界水冷堆燃料包壳时均要面临一个共同的难题，即与钢基材的结合强度差的问题。由于氮化物涂层与金属基材的性质差异悬殊，往往使得在服役过程中涂层/基材界面极易发生失效，导致涂层剥落。基于此，诸多研究者通过调制涂层的组成结构来克服上述缺点。一则是通过添加中间过渡层形成复合涂层来改善界面结合强度。由于过渡层材料的物化性质介于涂层材料与基体钢之间，与两者均有良好的结合力，因而可显著提升界面结合性能；另则就是形成梯度涂层来促进涂层/基材的界面结合力。由于涂层成分的梯度变化导致涂层无亚层界面形成，同时涂层与基材为化学冶金结合，因而能极大提高界面结合强度。
针对超临界水冷堆包壳表面涂层，经查新，在超临界水冷堆燃料包壳表面沉积Cr/CrAlN梯度涂层的技术未见报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与不锈钢基材结合力良好、抗高温氧化性能及力学性能优异、能有效提高超临界水冷堆燃料包壳的服役性能与使用寿命、实现超临界水冷堆燃料包壳表面涂层体结构与功能协调统一的超临界水冷堆燃料包壳表面Cr/CrAIN梯度涂层工艺。本发明的技术方案如下
一种超临界水冷堆燃料包壳表面的Cr/CrAIN梯度涂层工艺，其特征在于具体工艺包括以下步骤
(I)镀前处理将超临界水冷堆燃料包壳选用的奥氏体不锈钢基材进行研磨抛光，然后将基材置于超声波容器中进行除油剂清洗、酸洗及去离子水漂洗后在真空干燥炉内烘干， 再将烘干基材置于弧离子增强反应磁控溅射设备的真空炉中进行等离子体反溅清洗；
(2 )Cr过渡层沉积将真空炉抽真空，充入Ar气，调节磁控Cr靶的溅射功率、柱弧Cr靶的弧电流、沉积偏压和沉积温度，打开溅射设备的基片台挡板，在基材表面沉积Cr过渡层；
(3)CrAlN梯度涂层沉积在真空环境下，继续在Cr过渡层上沉积CrAlN梯度涂层，作法是将Cr靶和柱弧Cr靶的电流调小，开启并逐步增大Al靶的溅射功率，在真空室中通入反应气体N2,且将其流量逐渐增加，待达到预定的CrAlN梯度涂层组成成分后，停止涂层沉积，形成CrAlN梯度涂层基材；
(4)涂层热处理将CrAlN梯度涂层基材放入真空炉中原位退火，升温、保温、再随炉冷却至室温，将基材取出。其附加特征在于
所述涂层工艺步骤(I)中的奥氏体不锈钢基材为D9、1.4970、316Ti ;等离子体反溅清洗参数为真空炉的真空度5X 10_4Pa、反溅偏压200V、溅射Ar气压O. 3Pa、反溅时间20min。所述涂层工艺步骤(2)中Cr过渡层所用的磁控Cr靶为2个，柱弧Cr靶为I个，纯度均为99. 99% ;沉积参数为真空炉的真空度5X10_4Pa、溅射Ar气压O. 5Pa、沉积偏压-50V、磁控Cr靶溅射功率为2. 5kW、Cr柱靶弧电流为60A、沉积温度200°C、沉积厚度I 2 μ m0所述涂层工艺步骤(3)中CrAlN梯度涂层所用靶材为2个磁控Cr靶，2个磁控Al靶，I个柱弧Cr靶，纯度均为99. 99% ;沉积参数为本底真空度为5 X 10_4Pa、沉积气体Ar与N2的混合气氛、溅射气压O. 5Pa、沉积偏压-100V、沉积温度200°C，沉积厚度2 4 μ m ;
所述Cr靶的溅射功率为3. (Tl. Okff ；A1靶的溅射功率为O. (Γ3. O kff ；Cr柱靶弧电流起始为50A逐渐降低为20A ；N2流量由Osccm增加至50sccm ；Ar气流量由80sccm减少至30Sccm0所述涂层工艺步骤(4)中将CrAlN梯度涂层基材放入真空炉中原位退火，真空炉的真空度为5X 10_4Pa、升温速率为20°C /min、退火温度为400°C、保温时间为60分钟。本发明的效果在于1.采用本发明的Cr/CrAIN梯度涂层工艺制备的CrAlN梯度涂层可以有效阻止O及其它杂质元素如对基体的侵蚀，获得优异的抗高温腐蚀性能，梯度结构有助于缓解涂层热应力，其抗氧化温度达700°C以上，硬度值达2200Hv以上、涂层附着力达35N以上，使超临界水冷堆燃料包壳表面涂层体结构与功能的协调统一，提高了超临界水冷堆燃料包壳的使用性能与使用寿命；2.由于Cr过渡层能与钢基体发生化学结合，CrAlN梯度涂层的成分呈梯度逐渐变化、无亚层界面，涂层具有优异的界面结合性能，Cr过渡层也使得涂层界面断裂韧性显著强化；3.由于涂层组成元素尤其是添加的Al的热中子吸收截面小，因而涂层的抗辐照效应好。
具体实施例方式本发明的涂层工艺采用的超临界水冷堆燃料包壳基材为D9、1.4970、316Ti奥氏体不锈钢。本发明的超临界水冷堆燃料包·壳表面(抗高温氧化)的Cr/CrAIN梯度涂层工艺的具体步骤如下
I.镀前处理
用300目 1000目的金相砂纸对基材进行研磨抛光，然后将基材置于超声波容器中进行除油剂清洗，清洗液为碳酸钠150g/L、柠檬酸钠50g/L、活性剂3g/L、磷酸钠40g/L ;酸洗与去离子水漂洗后在真空干燥炉内烘干，再将烘干基材置于弧离子增强反应磁控溅射设备的真空炉中进行等离子体反溅清洗，反溅清洗参数为本底真空度5X10-4Pa、反溅偏压为200V、溅射Ar气压O. 3Pa、反溅时间为20min。2. Cr过渡层沉积
将真空炉抽真空度5 X 10_4 Pa，再充入气压为O. 5Pa的Ar气，然后调节2个磁控Cr靶的溅射功率到2. 5 kW、I个柱弧Cr靶的弧电流到60A、沉积偏压到-50V和沉积温度200°C，随后打开基片台挡板，沉积Cr过渡层，沉积厚度为f 2 μ m。3. CrAlN梯度涂层沉积
在真空环境下对Cr过渡层继续沉积CrAlN梯度涂层，所用靶材为2个磁控Cr靶，2个磁控Al靶，I个柱弧Cr靶，纯度均为99. 99% ;将Cr靶和柱弧Cr的电流调小，Cr柱靶弧电流在80min内匀速地由50A降低为20A，使Cr含量在CrAlN梯度涂层中由里向外逐步递减，Cr靶溅射功率在80min内匀速地的由3. O降低至I. OkW ;同时开启并逐步增大Al靶的溅射功率，使Al含量在CrAlN梯度涂层中由里向外逐步递增，Al靶的溅射功率在80min内匀速地由O. O增加至3. O kff ;在真空室中通入反应气体N2,且将其流量逐渐增加、相应的N2ZAr流量比增加，使得涂层由里向外N含量逐渐增加，N2流量由Osccm增加至50sccm,而Ar气流量由80sccm减少至30 sccm,然后停止涂层沉积,形成CrAlN梯度涂层基材；沉积参数为本底真空度为5X 10_4Pa、沉积气体为Ar+N2混合气氛、溅射气压O. 5Pa、沉积偏压-100V、沉积温度200°C，沉积厚度为2 4 μ m ;
4.涂层热处理将CrAlN梯度涂层基材放入真空度为5X 10-4Pa的真空炉中，将退火温度以20°C /min升至400°C，然后保温60分钟，随炉冷却至室温，将基材取出。
权利要求
1.一种超临界水冷堆燃料包壳表面的Cr/CrAIN梯度涂层工艺，包括以下步骤 (I)镀前处理将超临界水冷堆燃料包壳选用的奥氏体不锈钢基材进行研磨抛光，然后将基材置于超声波容器中进行除油剂清洗、酸洗及去离子水漂洗后在真空干燥炉内烘干，再将烘干基材置于弧离子增强反应磁控溅射设备的真空炉中进行等离子体反溅清洗； (2 )Cr过渡层沉积将真空炉抽真空，充入Ar气，调节磁控Cr靶的溅射功率、柱弧Cr靶的弧电流、沉积偏压和沉积温度，打开溅射设备的基片台挡板，在基材表面沉积Cr过渡层； (3)CrAlN梯度涂层沉积在真空环境下，继续在Cr过渡层上沉积CrAlN梯度涂层，将Cr靶和柱弧Cr靶的电流调小，开启并逐步增大Al靶的溅射功率，在真空室中通入反应气体N2,且将其流量逐渐增加，待达到预定的CrAlN梯度涂层组成成分后，停止涂层沉积，形成CrAlN梯度涂层基材； (4)涂层热处理将CrAlN梯度涂层基材放入真空炉中原位退火，升温、保温、再随炉冷却至室温，将基材取出。
2.按照权利要求I所述的超临界水冷堆燃料包壳表面的Cr/CrAIN梯度涂层工艺，其特征在于所述涂层工艺步骤(I)中的奥氏体不锈钢基材为D9、1.4970、316Ti ;等离子体反溅清洗参数为真空炉的真空度5X 10_4Pa、反溅偏压200V、溅射Ar气压O. 3Pa、反溅时间20mino
3.按照权利要求I所述的超临界水冷堆燃料包壳表面抗高温氧化的Cr/CrAIN梯度涂层工艺，其特征在于所述涂层工艺步骤(2)中Cr过渡层所用的磁控Cr靶为2个，柱弧Cr靶为I个，纯度均为99. 99% ;沉积参数为真空炉的真空度5X 10_4Pa、溅射Ar气压O. 5Pa、沉积偏压-50V、磁控Cr靶溅射功率为2. 5kW、Cr柱靶弧电流为60A、沉积温度200°C、沉积厚度1 2 μ m。
4.按照权利要求I所述的超临界水冷堆燃料包壳表面抗高温氧化的Cr/CrAIN梯度涂层工艺，其特征在于所述涂层工艺步骤(3)中CrAlN梯度涂层所用靶材为2个磁控Cr靶，2个磁控Al靶，I个柱弧Cr靶，纯度均为99. 99% ;沉积参数为本底真空度为5 X 10_4Pa、沉积气体Ar与N2的混合气氛、溅射气压O. 5Pa、沉积偏压-100V、沉积温度200°C，沉积厚度2 4 μ m0
5.按照权利要求3或4所述的超临界水冷堆燃料包壳表面抗高温氧化的Cr/CrAIN梯度涂层工艺，其特征在于所述Cr靶的溅射功率为3. (Tl. Okff ； Al靶的溅射功率为O. (Γ3. O kff ；Cr柱靶弧电流起始为50A逐渐降低为20A ；N2流量由Osccm增加至50sccm ；Ar气流量由80sccm减少至30 seem。
6.按照权利要求I所述的超临界水冷堆燃料包壳表面抗高温氧化的Cr/CrAIN梯度涂层工艺，其特征在于所述涂层工艺步骤(4)中将CrAlN梯度涂层基材放入真空炉中原位退火，真空炉的真空度为5X 10_4Pa、升温速率为20°C /min、退火温度为400°C、保温时间为60分钟。
全文摘要
本发明属于核反应堆结构材料的表面改性技术，具体是一种超临界水冷堆燃料包壳表面的Cr/CrAlN梯度涂层工艺。该工艺包括镀前处理、偏压反溅清洗以及采用弧离子增强反应磁控溅射，依次在奥氏体不锈钢基体表面上沉积Cr过渡层和CrAlN梯度层和涂层热处理。本发明的Cr/CrAlN梯度涂层工艺可使Cr/CrAlN梯度涂层的抗氧化温度达700℃以上，硬度值达2200Hv以上、涂层附着力达35N以上，使超临界水冷堆燃料包壳表面的抗高温氧化、结合力、抗热震性能好，力学性能优异，实现了表面涂层体结构与功能的协调统一，有效提高了超临界水冷堆燃料包壳的使用性能和使用寿命。
文档编号C23C14/58GK102787300SQ201110128538
公开日2012年11月21日 申请日期2011年5月18日 优先权日2011年5月18日
发明者刘睿睿, 刘超红, 唐睿, 易伟, 杨勇飞, 杨晓雪, 潘钱付 申请人:中国核动力研究设计院