专利名称：第6a族/第3a族油墨及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硒/第3a族油墨，其包含作为初始组分的包含硒的硒组分；分子式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫族化物组分；以及稳定分散在液体载体中的第3a族络合物。本发明进一步涉及制备上述硒/第3a族油墨的方法和应用上述硒/第3a族油墨的方法。
技术领域为了用于许多潜在应用，例如包括开关装置、光伏、非线性光学、离子电池和高密相变数据存储装置，在过去二十年来，已经广泛研究了第III族/第VI族半导体(例如， InxSey)薄膜的制造。在这些潜在应用中，在制备CIGS吸收层和制备Y-In2^3视窗层(即用于光伏电池的CdS缓冲层替代品)中，采用第III族/第VI族半导体是非常有前景的。第III族/第VI族半导体的这些有前景的应用的一个难题是开发成本效益好的制造技术。沉积第III族/第VI族半导体的传统方法一般涉及采用基于真空的工艺，例如包括真空蒸发、溅射和化学气相沉积(例如，金属-有机化学气相沉积)。这些沉积技术趋向于显示出低生产能力和高成本。为了促进结合应用了第III族/第VI族半导体材料的系统的大规模、高生产能力、低成本的制备，期望的是提供基于液体的沉积技术。Schulz等的美国专利第6，126，740号公开了用于液体沉积半导体前体膜的方法。 khulz等公开了包含金属硫族化物纳米粒子和挥发性包覆剂(capping agent)的胶体悬浮液，其中通过金属盐与硫族化物盐在有机溶剂中反应以使金属硫族化物沉淀，回收该金属硫族化物沉淀，以及在非水性有机溶剂中混合该金属硫族化物沉淀与挥发性包覆剂来制备该胶体悬浮液。Schulz等还公开了可将该胶体悬浮液喷涂沉积到基底上制备半导体前体膜。khulz等公开了用于其胶体悬浮液和应用方法的特别优选的金属是铜、铟、镓和镉。Mitzi等在《使用高活动性、旋涂硫族化物半导体的低压晶体管(Low-Voltage Transistor Employing a High—Mobility Spin-Coated Chalcogenide Semiconductor))), 《先进材料(ADVANCED MATERIALS)》，第17卷1285-89页Q005)中公开了沉积硒化铟的方法。Mitzi等公开了采用胼离子(hydrazinium)前体材料来沉积硒化铟以形成薄膜晶体管的硒化铟沟道(channel)。Mitzi等公开的胼离子(hydrazinium)前体材料从制备步骤中除去胼 (hydrazine)以得到半导体膜。然而，Mitzi等没有排除对胼(hydrazine)的需要。相反， Mitzi等在制备胼(hydrazinium)前体材料的过程中还利用了胼(hydrazine)。而且，正如Eckart WJchmidt在他的书《胼和其衍生物制备、性能和应用》，JOHN WILEY&S0NS出版社，第392-401页(1984)中所述，胼离子前体造成重大的爆炸危险。大量金属离子的存在加大了胼离子(hydrazinium)爆炸或起爆的危险。这可能会有问题，因为残余的胼离子 (hydrazinium)盐可能在生产过程中积聚在工艺设备中，造成不可接受的安全风险。然而，仍然存在对用于结合了硒/第3a族半导体的系统(例如开关装置、光伏、非线性光学、离子电池和高密相变数据存储装置)的制备的硒/第3a族油墨的需要。特别地， 硒/第3a族油墨促进了 MJeh材料的沉积，其中M是第3a族材料并且在沉积的MJeh材料中M与％的摩尔比是可调节的，该硒/第3a族油墨组成优选地不含胼(hydrazine)和胼离子(hydrazinium)。
发明内容
本发明提供一种硒/第3a族油墨，其包含硒/第3a族络合物，该硒/第3a族络合物包含作为初始组分的下述组分的组合(a)含有硒的硒组分；分子式选自RZ-Z' R'和 R2-SH的有机硫族化物组分，其中Z和Z'分别独立地选自硫、硒和碲；R选自H、C^的烷基、 c6_20的芳基、C1J的羟烷基、芳醚基和烷基醚基；R'和R2选自C1J的烷基、C6_M的芳基、C1J 的羟烷基、芳醚基和烷基醚基；以及，第3a族络合物，其包含与多齿配位体络合的至少一种选自铝、铟、镓和铊的第3a族材料；以及(b)液体载体；其中上述硒/第3a族络合物稳定分散在该液体载体中。本发明还提供了制备本发明所述的硒/第3a族油墨的方法，包括提供包含硒的硒组分；提供分子式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫族化物组分，其中Z和Z'分别独立地选自硫、硒和碲；R选自H、C1^20的烷基、C6_2(1的芳基、CV2tl的羟烷基、芳醚基和烷基醚基；R'和R2选自CV2tl的烷基、C6_20的芳基、C1^20的羟烷基、芳醚基和烷基醚基；提供液体载体；混合(combine)上述硒组分、有机硫族化物组分和液体载体；搅拌下加热上述混合物 (combination)以得到混合的(combined)硒/有机硫族化物组分；提供第3a族络合物，其包含与多齿配位体络合的至少一种选自铝、铟、镓和铊的第3a族材料；以及，混合上述混合的硒/有机硫族化物组分和第3a族络合物以形成硒/第3a族油墨；其中该硒/第3a族油墨是稳定的分散体。本发明还提供了在基底上沉积Ma^h材料的方法，包括提供基底；形成硒/第3a 族油墨，其包括提供包含硒的硒组分；提供分子式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫族化物组分，其中Z和Z'分别独立地选自硫、硒和碲；R选自H、C1^20的烷基、C6_2(1的芳基、C1, 的羟烷基、芳醚基和烷基醚基；R'和R2选自C1,的烷基、C6_2(l的芳基、C1J的羟烷基、芳醚基和烷基醚基；提供液体载体；混合上述硒组分、有机硫族化物组分和液体载体；搅拌下加热上述混合物以得到混合的硒/有机硫族化物组分；提供第3a族络合物，其包含与多齿配位体络合的至少一种选自铝、铟、镓和铊的第3a族材料；以及，混合上述混合的硒/有机硫族化物组分和第3a族络合物以形成硒/第3a族油墨；其中该硒/第3a族油墨是稳定的分散体；把上述硒/第3a族油墨沉积到上述基底上；加热上述沉积的硒/第3a族油墨以除去液体载体剩下Ma^5h材料；其中在基底上沉积的Ma^5h材料中11与％的摩尔比为6 1到 1 6;以及，任选地，使沉积的M>h材料退火。
具体实施例方式本发明的第3a族络合物不是盐。不希望受限于理论，本发明的硒/第3a族油墨可以包括(i)，一起稳定分散在液体载体中的硒络合物和第3a族络合物；(ii)，同时结合了硒和第3a族材料的络合物；或者(iii)，(i)和(ii)的组合。等在美国专利第 6. 126. 740号中教导的非水性胶体悬浮液不同；存在于本发明的硒/第3a族油墨中的任何硒/第3a族络合物都没有从溶液中沉淀、分离然后再分散的。相反，本发明的硒/第3a族油墨中的任何硒/第3a族络合物都在制备过程中在液体载体中是稳定的且在其应用期间保持稳定。这里和所附的权利要求中所用的关于硒/第3a族油墨的术语“稳定”的意思是 在22°C的氮气氛围下在液体载体中混合硒组分、有机硫族化物组分和第3a族络合物以形成硒/第3a族油墨的过程中不产生沉淀。这里和所附的权利要求中所用的关于硒/第3a族油墨的术语“储存稳定”的意思是在液体载体中混合硒组分、有机硫族化物组分和第3a族络合物以形成硒/第3a族油墨的过程中或随后在22°C的氮气氛围下存储该硒/第3a族油墨至少5分钟的时间的过程中不产生沉淀。这里和所附的权利要求中所用的关于硒/第3a族油墨的术语“长期稳定性”的意思是在液体载体中混合硒组分、有机硫族化物组分和第3a族络合物以形成硒/第3a族油墨的过程中或随后在22°C的氮气氛围下存储该硒/第3a族油墨至少2小时的时间的过程中不产生沉淀。这里和所附的权利要求中所用的关于硒/第3a族油墨的术语“不含胼”的意思是 硒/第3a族油墨含有< IOOppm的胼(hydrazine)。这里和所附的权利要求中所用的关于硒/第3a族油墨的术语“不含胼离子 (hydrazinium)或不含(N2H5)+”的意思是硒/第3a族油墨含有< IOOppm的与硒络合的胼离子(hydrazinium)。本发明的硒组分含有硒。优选地，该硒组分是硒。有机硫族化物组分的分子式选自RZ-Z' R'和R2-SH,其中Z和Z'分别独立地选自硫、硒和碲(优选硫和硒；最优选硫)；R选自Η、(ν2(1的烷基、C6,的芳基、C1J的羟烷基、 芳醚基和烷基醚基(优选R选自C1J的烷基、C6_2(1的芳基、C1,的羟烷基、C7_20的芳醚基和 C3-20的烷基醚基；更优选R选自C1J的烷基和C6_2(1的芳基；进一步优选R是C1,的烷基；最优选R是Cp5的烷基)；R'选自CV2tl的烷基、C6_2(1的芳基、C1,的羟烷基、芳醚基和烷基醚基(优选R'选自CV2tl的烷基、C6_2(1的芳基、C1,的羟烷基、C7_20的芳醚基和C3_2(1的烷基醚基；更优选R'选自C1J的烷基和C6,的芳基；进一步优选R'是C1,的烷基；最优选R' 是Cp5的烷基)。优选地，选择R，R'和R2来增强有机硫族化物在液体载体中的溶解性。有机硫族化物组分被认为为本发明的硒/第3a族油墨提供了增强的稳定性。选择硒/第3a族油墨中硒与分子式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫族化物的摩尔比以调节所期望的硒/第3a族油墨性能。虽然不希望受限于理论，据认为本发明的硒/第3a族油墨中分子式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫族化物与硒之间较高的摩尔比例与硒/第 3a族油墨更好的稳定性有关系。优选地，硒/第3a族油墨中硒与分子式选自RZ-Z' R' 和R2-SH的有机硫族化物的摩尔比为2 1到20 1，更优选2 1到14 1，进一步优选 2 1 至Ij 10 1，最优选 2 1 至IJ8 1。可选地，Z和Z'都是硫。优选地，当Z和Z'都是硫时，R和R'分别独立地选自苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。更优选地，当Z和Z'都是硫时，R和R' 分别独立地选自正丁基和叔丁基。最优选地，当Z和Z'都是硫时，R和R'都是叔丁基。可选地，Z和Z'都是硒。优选地，当Z和Z'都是硒时，R和R'分别独立地选自苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基和叔丁基。更优选地，当Z和Z'都是硒时，R和R'都是苯基。
可选地，混合硒组分和有机硫族化物组分以得到硒/有机硫族化物组分。优选地， 混合的硒/有机硫族化物组分包括分散在液体载体中的分子式为RZ-Set-Z' R'的化合物；其中Z和Z'如前所述；R和R'如前所述；t为2到20 (优选2到14;更优选2到10; 最优选2到8)；其中上述硒组分包含> 的硒；硒组分是稳定的分散体并且硒组分不含胼(hydrazine)禾口胼离子(hydrazinium)。本发明第3a族络合物包含(a)选自铝、铟、镓和铊的第3a族材料；优选选自镓和铟；最优选铟；和(b)与第3a族离子配位的多齿配位体。虽然不希望受限于理论，但相对来说，在制备第3a族络合物时采用更多齿的配位体被认为能降低当硒组分与第3a族络合物分散在液体载体中时第3a族络合物中第3a族材料与硒组分中的硒之间的反应性(例如， 相对于二齿配位体或单齿配位体，三齿配位体获得了更高的稳定性)。更多齿的配位体被认为对第3a族络合物中的第3a族材料显示更高的亲和力，因此当分散在液体载体中时使得硒更难将其从第3a族材料置换出来。第3a族络合物中的多齿配位体优选包括二酮(diketone)。更优选地，第 3a族络合物包括与第3a族材料络合的选自丁二酮根(butanedionate)、戊二酮根 (pentanedionate)、己二酮根(hexanedionate)、庚二酮根(heptanedionate)、环己二酮根 (cyclohexanedionate)、1，1，1，5，5，5_六氟乙酰乙酮的多齿配位体。最优选地，第3a族络合物包括与第3a族材料络合的戊二酮根。本发明第3a族络合物优选是与多齿配位体络合的铟、镓或其混合物。任选地，第 3a族络合物是镓络合物，优选与二酮络合的镓，最优选与戊二酮根络合的镓。可选地，第3a 族络合物是铟络合物，优选与二酮络合的铟，最优选与戊二酮根络合的铟。用于本发明的硒/第3a族油墨的液体载体可以是硒组分，有机硫族化物组分和第3a族络合物在其中可以稳定分散的任何溶剂。根据本文给出的教导，本领域普通技术人员将会知道如何通过常规实验确定什么溶剂适用于本发明。也就是说，本领域普通技术人员通过常规实验将会知道什么溶剂导致凝胶化。例如，单齿胺溶剂对于第3a族络合物显示出低溶解性并且对硒组分也是不良溶剂。优选地，液体载体选自下述胺溶剂(a)每分子具有两个氮原子，其中上述氮原子或者(i)被胺溶剂分子式中的至少3个碳原子(例如， “-C-C-C-”)隔开或者(ii)上述氮原子是胺溶剂分子式中不饱和环结构的组分(例如，咪唑环)；以及(b)每分子胺溶剂具有至少三个氮原子。更优选地，液体载体选自1，3_ 二氨基丙烷；二亚乙基三胺(diethylenetriamine) ；1-甲基咪唑；三(2_氨乙基)胺；三亚乙基四胺(triethylenetetramine)；四亚乙基(ethylene)五胺和四甲基胍。进一步优选地，液体载体选自1，3_ 二氨基丙烷；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四甲基胍和1-甲基咪唑。最优选地，液体载体是1，3-二氨基丙烷。本发明的硒/第3a族油墨可任选还包括共溶剂。适用于本发明的共溶剂与包含在硒/第3a族油墨中的液体载体是可混溶的并且不破坏硒/第3a族油墨的稳定性。另外， 优选的共溶剂的沸点与包含在硒/第3a族油墨中的液体载体的沸点之差在30°C之内。本发明的硒/第3a族油墨可以任选地另外包括选自芳香硫醇、饱和环硫醇和羧酸的添加剂，它们不破坏硒/第3a族油墨的稳定性。根据本文给出的教导，本领域普通技术人员将会知道如何通过常规实验确定什么任选的添加剂适用于本发明。优选的用于本发明的硒/第3a族油墨的任选添加剂选自对甲苯基硫醇、环己基硫醇(cyclohexyl mercaptan)、2-巯基丙酸、甲酸、三氟乙酸、乙酸、丙酸和其混合物。优选的用于本发明的含镓的硒/第3a 族油墨的任选添加剂选自对甲苯基硫醇、环己基硫醇、2-乙基丁酸、巯基丙酸、甲酸、三氟乙酸、乙酸、丙酸和其混合物。本发明的硒/第3a族油墨可以任选还包括助剂，所述助剂选自分散剂、润湿剂、 聚合物、粘合剂、消泡剂、乳化剂、干燥剂、填料、增量剂(extender)、膜调节剂、抗氧剂、增塑剂、防腐剂、增稠剂、流动控制剂、流平剂、腐蚀抑制剂和搀杂剂(例如，钠来改善CIGS吸收材料的电子性能)。任选的助剂可以加入到本发明的硒/第3a族油墨来例如改善保存限期，改善流动性能以便利应用到基底上的方法(例如，印刷，喷涂)，改变油墨对基底的润湿 /扩散性能，增强硒/第3a族油墨与用来在基底上沉积别的组分的别的油墨(例如，诸如 Cu的别的CIGS吸收材料)的相容性，以及改变硒/第3a族油墨的分解温度。优选地，本发明的硒/第3a族油墨是非水性油墨(即包含彡IOwt %，更优选 (lwt%，最优选<0. 的水)。据认为存在于所用原材料(例如液体介质，任选助剂) 中的水可以与第3a族络合物反应生成不溶性的第3a族氧化物。可以选择本发明的硒/第3a族油墨中的硒含量来适应具体的应用需要以及用来把硒/第3a族油墨施用到给定基底上的工艺技术和设备。优选地，硒/第3a族油墨显示出选自1到50wt% ；1到5wt% ；4到15 丨％和5到IOwt%的硒含量(基于硒/第3a族油墨的重量)。可选地，硒/第3a族油墨显示出1到50wt%的硒含量(基于硒/第3a族油墨的重量)。可选地，硒/第3a族油墨显示出1到5wt%的硒含量(基于硒/第3a族油墨的重量)。可选地，硒/第3a族油墨显示出4到15wt%的硒含量(基于硒/第3a族油墨的重量)。可选地，硒/第3a族油墨显示出5到10wt%的硒含量(基于硒/第3a族油墨的重量)。本发明的硒/第3a族油墨中硒与第3a族材料的摩尔比例是可调整的。优选地，本发明的硒/第3a族油墨中硒与第3a族材料的摩尔比例调整为6 1到1 6。更优选地， 本发明的硒/第3a族油墨中硒与第3a族材料的摩尔比例调整为3 1到1 3。进一步优选地，本发明的硒/第3a族油墨中硒与第3a族材料的摩尔比例调整为2 1到1 2。 最优选地，本发明的硒/第3a族油墨中硒与第3a族材料的摩尔比例调整为1.5 1到 1 1.5。虽然不希望受限于理论，但据认为硒/第3a族油墨的稳定性取决于五个主要因素，即1)第3a族络合物在液体载体中的溶解性；幻有机硫族化物组分中的R，R'和R2基团的选择；幻有机硫族化物组分与硒组分中硒之间摩尔比例的选择；4)液体载体的选择； 5)当分散在液体载体中时能够调节第3a族材料与硒的反应的配位体对第3a族络合物中第 3a族材料的配位性。通过选择和控制这五个主要因素，据认为对于给定的应用能够调整硒 /第3a族油墨的稳定性。也就是说，根据用来把硒/第3a族油墨沉积到基底上的方法，预期稳定性可以不同。在一些情况下，可取的是在把硒/第3a族油墨沉积到基底上之前(例如数小时)就把硒组分和第3a族络合物混合好。在这些情况下，可以形成硒/第3a族油墨并显示出长期稳定性。在一些情况下，可取的是在将要把硒/第3a族油墨沉积到基底上稍稍之前由顾客/使用者混合硒组分和第3a族络合物(例如沉积到基底上几分钟内)。在这些情况下，可以形成至少储存稳定的硒/第3a族油墨。在一些情况下，可取的是在把硒 /第3a族油墨沉积到基底上的同时由顾客/使用者混合硒组分和第3a族络合物是令人满
8意的(例如在组分接触基底之前或之时即刻混合他们的时候同时共沉积硒组分和第3a族络合物)。在这些情况下，可以形成至少稳定的硒/第3a族油墨。优选地，本发明的硒/第3a族油墨不含胼(hydrazine)和不含胼离子 (hydrazinium)。。一种制备本发明的硒/第3a族油墨的方法，包括提供硒组分；提供有机硫族化物组分；提供第3a族络合物；提供液体载体；形成上述硒组分、有机硫族化物组分、第3a族络合物和液体载体的混合物，得到硒/第3a族油墨。在提供用于制备本发明的硒/第3a族油墨的硒组分时，优选地通过向硒添加液体载体把硒和液体载体混合到一起。更优选地，采用惰性技术混合硒和液体载体，随后持续搅拌和加热来回流直到硒溶解在液体载体中。优选地，混合硒和液体载体期间，保持液体载体温度在20-240°C。可选地，在混合过程中可以把液体载体和硒加热到硒的熔点之上。在提供用于制备本发明的硒/第3a族油墨的混合的硒/有机硫族化物组分时，包括提供硒；提供分子式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫族化物；提供液体载体；混合上述硒、有机硫族化物和液体载体；搅拌下加热(优选加热到液体载体的沸点士25°C之内的温度，最优选加热到回流)该混合物(优选0. 1-40小时的时间；更优选0. 1-8小时的时间) 以形成稳定分散在液体载体中的混合的硒/有机硫族化物组分。优选地，在混合的硒/有机硫族化物组分中硒与分子式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫族化物的摩尔比例为2 1 到20 1，更优选2 1到14 1，进一步优选2 1到10 1，最优选2 1到8 1。在提供用于制备本发明的硒/第3a族油墨的混合的硒/有机硫族化物组分时， 所提供的有机硫族化物选自硫醇和有机二硫族化物。当采用硫醇时，优选硫醇具有分子式 R2-SH,其中R2选自C1J的烷基、C6_2(l的芳基、C1J的羟烷基、芳醚基和烷基醚基；优选R2选自C1,的烷基、C6_2(1的芳基、C1J的羟烷基、C7_2(1的芳醚基和C3_2(1的烷基醚基；更优选R2选自CV2tl的烷基和C6_2(l的芳基；进一步优选R2是C1,的烷基；最优选R2是Cp5的烷基。当采用有机二硫族化物时，优选有机二硫族化物具有分子式RZ-Z' R'，其中R选自Η、(^_2(1的烷基、C6_2(1的芳基、CV2tl的羟烷基、芳醚基和烷基醚基(优选R选自C1,的烷基、C6_2(1的芳基、 C1^20的羟烷基、C7_2(1的芳醚基和C3_2(1的烷基醚基；更优选R选自C1J的烷基和C6_2(1的芳基； 进一步优选R是C1,的烷基；最优选R是Cp5的烷基)；R'选自CV2tl的烷基、C6_2(1的芳基、 C1^20的羟烷基、芳醚基和烷基醚基(优选R'选自CV2tl的烷基、C6,的芳基、C1J的羟烷基、 C7_20的芳醚基和C3_2(1的烷基醚基；更优选R'选自C1,的烷基和C6_2(1的芳基；进一步优选 R'是C1,的烷基；最优选R'是CV5的烷基)；以及，其中Z和Z'分别独立寺选自硫、硒和碲；优选硫和硒；最优选硫。可以选择所用硫醇和有机二硫族化物中的R2，R和R'基团来增强所得混合的硒/有机硫族化物组分在液体载体中的溶解性。优选地，在提供用于制备本发明的硒/第3a族油墨的混合的硒/有机硫族化物组分时，有机硫族化物的添加时机取决于所用有机硫族化物的物理状态。对于固体有机硫族化物，优选在添加液体载体前混合固体有机硫族化物与硒。对于液体有机硫族化物，优选把液体有机硫族化物添加到混合的硒与液体载体中。当采用液体有机硫族化物，提供用于制备本发明的硒/第3a族油墨的混合的硒/ 有机硫族化物组分时，任选另外包括在添加液体有机硫族化物前加热混合的硒与液体载体。优选地，提供用于制备本发明的硒/第3a族油墨的混合的硒/有机硫族化物组分时，优选另外包括在添加液体有机硫族化物之前或期间加热混合的液体载体与硒粉。更优选地， 在添加液体有机硫族化物期间，维持混合的液体载体与硒粉温度为20-240°C。最优选地，通过在持续搅拌下向混合的硒与液体载体中逐渐添加液体有机硫族化物并加热到回流，把所有液体有机硫族化物添加到混合的硒与液体载体中。可选地，可以通过在合适的液体介质中混合第3a族材料的单(simple)盐与配体来制备第3a族络合物，其中液体介质选自液体载体(如本文所述)、共溶剂(如本文所述) 或其混合物。例如，硝酸铟或硝酸镓可以分别在合适的液体介质中与去质子的戊二酮反应形成戊二酮合铟或戊二酮合镓。一些第3a族络合物也是可商业获得的，例如戊二酮合铟和戊二酮合镓。对于可商业获得的第3a族络合物，第3a族络合物可任选与合适的液体介质混合，其中该液体介质选自液体载体(如本文所述)、共溶剂(如本文所述)，或其混合物。 用于与带有配体的第3a族材料或第3a族络合物混合的一些原材料(例如，任选的添加剂， 任选的助剂和液体介质)能导致沉淀的形成。例如，在原材料(例如，任选的添加剂，任选的助剂和液体介质)含水的情况下，据认为上述水会与第3a族络合物反应形成不溶性第3a 族氧化物。对于形成沉淀的组合，在液体介质中的第3a族络合物、任选的添加剂，以及任选的助剂将作为上清液存在，可以采用诸如滗析法(decanting)和套管法(cannula)之类的已知方法将其从容器中取出，用于制备本发明的硒/第3a族油墨。在提供用于制备本发明的硒/第3a族油墨的硒组分和第3a族络合物时，所用液体载体为硒组分和第3a族络合物可以在其中稳定分散的任何溶剂或溶剂组合。优选地，液体载体选自下述胺溶剂(a)每分子具有两个氮原子，其中上述氮原子或者(i)被胺溶剂分子式中的至少3个碳原子(例如，“-C-C-C-”)隔开或者(ii)上述氮原子是胺溶剂分子式中不饱和环结构的组分(例如，咪唑环)；以及(b)每分子胺溶剂具有至少三个氮原子。更优选地，液体载体选自1，3_ 二氨基丙烷；二亚乙基三胺；1-甲基咪唑；三O-氨乙基)胺； 三亚乙基四胺；四亚乙基五胺和四甲基胍。进一步优选地，液体载体选自1，3_二氨基丙烷； 二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四甲基胍和1-甲基咪唑。最优选地，液体载体是1，3_ 二氨基丙烧。任选地，制备本发明的硒/第3a族油墨的方法还可以包括提供共溶剂；以及，混合该共溶剂与硒组分，第3a族络合物和液体载体。可选地，共溶剂用于制备第3a族络合物。 适宜的共溶剂与包含在硒/第3a族油墨中的液体载体是可混溶的并且不破坏硒/第3a族油墨的稳定性。另外，适宜的共溶剂的沸点与包含在硒/第3a族油墨中的液体载体的沸点之差在30°C之内。任选地，制备本发明的硒/第3a族油墨的方法可以另外包括提供选自芳香硫醇、 饱和环硫醇和羧酸的任选添加剂，它们不破坏硒/第3a族油墨的稳定性；以及，把上述任选添加剂与硒组分，第3a族络合物和液体载体混合到一起。优选地，在添加液体载体前，把以固体形式提供的任选的添加剂(例如对甲苯基硫醇，其在大气压条件下是固体)与固体第 3a族络合物混合到一起。优选地，把以液体形式提供的任选的添加剂(例如乙酸)添加到已经混合的第3a族络合物和液体载体中。优选的用于本发明含铟的硒/第3a族油墨的任选添加剂选自对甲苯基硫醇、环己基硫醇、2-巯基丙酸、甲酸、三氟乙酸、乙酸、丙酸和其混合物。优选的用于本发明含镓的硒/第3a族油墨的任选添加剂选自对甲苯基硫醇、环己基硫醇、2-乙基丁酸、巯基丙酸、甲酸、三氟乙酸、乙酸、丙酸和其混合物。任选地，制备本发明的硒/第3a族油墨的方法可以另外包括提供任选的助剂，以及，混合该任选的助剂与液体载体；其中上述任选的助剂选自分散剂、润湿剂、聚合物、粘合剂、消泡剂、乳化剂、干燥剂、填料、增量剂(extender)、膜调节剂、抗氧剂、增塑剂、防腐剂、 增稠剂、流动控制剂、流平剂、腐蚀抑制剂和搀杂剂。本发明的硒/第3a族油墨可以用于制备例如开关、光伏(制备CIGS吸收层或 Y-In2^3视窗层)、非线性光学、离子电池和高密相变数据存储装置。利用本发明的硒/第3a族油墨在基底上施用Ma^h材料的方法包括提供基底； 提供本发明的硒/第3a族油墨并把该硒/第3a族油墨施用到基底上，在基底上形成MaSe^h 前体；处理该Ma^5h前体以除去液体载体在基底上沉积Ma^5h材料；其中硒/第3a族油墨中硒与M的摩尔比为6 1到1 6(优选3 1到1 3;更优选2 1到1 2 ；最优选 1. 5 1到1 1. 5)；其中M是选自铝、铟、镓和铊的至少一种第3a族材料(优选镓和铟； 最优选铟)；以及其中在基底上沉积的M>h材料中11与％的摩尔比为6 1到1 6(优选 3 1 至Ij 1 3 ；更优选 2 1 至Ij 1 2 ；最优选 1.5 1 至Ij 1 1.5)。在利用本发明的硒/第3a族油墨在基底上施用Ma^h材料的方法中，可以采用传统的液体加工技术把本发明的硒/第3a族油墨施用到基底上，例如湿涂、喷涂、旋涂、刮刀涂、接触印刷、顶部加料反相印刷、底部加料反相印刷、喷嘴加料反相印刷、凹版印刷、微凹版印刷、反相微凹版印刷、间歇直接印刷、辊涂、狭缝挤压式涂布、迈尔棒(mayerbar)涂布、 唇缘(IiP)直接涂布、双唇缘直接涂布、毛细管涂布、喷墨印刷、喷射沉积、喷涂热解和喷涂沉积。可选地，可以采用传统的喷涂热解技术把本发明的硒/第3a族油墨施用到基底上。 优选地，在惰性气氛下(例如氮气中)把本发明的硒/第3a族油墨施用到基底上。在把本发明的硒/第3a族油墨施用到基底上后，加热沉积的材料以除去所有残留的液体载体或共溶剂。优选地，另外通过使沉积的材料经受200-650°C的温度和0. 5-60分钟的退火时间使其退火。当采用本发明的硒/第3a族油墨在光伏电池中沉积M2Se53视窗层时，在350-450°C的退火温度下退火沉积的材料是令人满意的。用于沉积本发明的硒/第3a族油墨的方法的基底可以选自与半导体系统的制备相关的传统材料。在一些应用中，基底可以是诸如玻璃、金属薄片和塑料(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺)之类的载体物质上的涂层。可选地，基底可以是充分柔性的以方便用于光伏装置中的CIGS材料辊-到-辊的生产。当用于制备CIGS吸收材料时，基底优选钼。当用于制备光伏装置中的视窗层时，基底优选上述吸收层材料。在随后的实施例中将详细描述本发明的一些实施方式。需要说明的是实施例中所用In(acac)3(又名乙酰丙酮合铟(III)和2，4-戊二酮合铟)和(^(肌肌)3(又名乙酰丙酮合镓(III)和2，4-戊二酮合镓)购自Sigma-Aldrich0
实施例1-7 液体载体中第3a族络合物的制备表1所列的第3a族络合物和液体载体是按照表1给出的数量在空气中称取的。然后在带有搅拌棒的玻璃瓶中混合第3a族络合物和液体载体，并将其放到热板上。然后把玻璃瓶密封，在热板设定温度为70°C搅拌容纳物30分钟。然后把热板设定温度降到50°C，继续搅拌3小时。然后关闭热板并中止搅拌。观察结果提供于表1中。需要说明的是在一些情况下形成了白色沉淀。在这些形成了白色沉淀的情况中，把上清液(液体载体中的第3a
11族络合物)从玻璃瓶中倾析取出用于制备硒/第3a族油墨。
表权利要求
1.一种硒/第3a族油墨，所述油墨包含(a)硒/第3a族络合物，所述硒/第3a族络合物包含作为初始组分的下述组分的组合含有硒的硒组分；分子式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫族化物组分，其中Z和Z'分别独立地选自硫、 硒和碲；R选自H、C1^20的烷基、C6_2(1的芳基、C1J的羟烷基、芳醚基和烷基醚基；R'和R2选自C1,的烷基、C6_2(1的芳基、C1,的羟烷基、芳醚基和烷基醚基；和，第3a族络合物，所述第3a族络合物包含与多齿配位体络合的至少一种选自铝、铟、镓和铊的第3a族材料；以及(b)液体载体；其中所述硒/第3a族络合物稳定分散在所述液体载体中。
2.权利要求1的油墨，其中Z和Z'都是硫，并且其中R和R'分别独立地选自苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。
3.权利要求1的油墨，其中所述第3a族络合物是铟络合物。
4.权利要求1的油墨，其中所述第3a族络合物是镓络合物。
5.权利要求1的油墨，其中所述液体载体是选自下述溶剂的含氮溶剂(a)每分子具有两个氮原子的胺溶剂，其中(i)上述氮原子被胺溶剂分子式中的至少3个碳原子隔开或者 ( )上述氮原子都是胺溶剂分子式中不饱和环结构的组成部分；以及(b)每分子胺溶剂具有三个或更多氮原子的胺溶剂。
6.权利要求3的油墨，其中所述第3a族络合物进一步包含添加剂；其中该添加剂选自对甲苯基硫醇、环己基硫醇、2-巯基丙酸、甲酸、三氟乙酸、乙酸、丙酸和其混合物。
7.权利要求4的油墨，其中所述第3a族络合物进一步包含添加剂；其中该添加剂选自对甲苯基硫醇、环己基硫醇、2-乙基丁酸、2-巯基丙酸、甲酸、三氟乙酸、乙酸、丙酸和其混合物。
8.权利要求1的油墨，其中混合所述硒组分和有机硫族化物组分形成混合的硒/有机硫族化物组分；其中所述混合的硒/有机硫族化物组分包括分子式为RZ-Set-Z' R'的化合物；其中2彡t彡20。
9.一种制备权利要求1的硒/第3a族油墨的方法，所述方法包括提供包含硒的硒组分；提供分子式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫族化物组分，其中Z和Z'分别独立地选自硫、硒和碲；R选自H、C1,的烷基、C6_2(1的芳基、C1J的羟烷基、芳醚基和烷基醚基；R'和 R2选自C1J的烷基、C6_2(1的芳基、CV2tl的羟烷基、芳醚基和烷基醚基；提供液体载体；混合所述硒组分、有机硫族化物组分和液体载体；在搅拌下加热所述混合物以得到混合的硒/有机硫族化物组分；提供第3a族络合物，所述第3a族络合物包含与多齿配位体络合的至少一种选自铝、 铟、镓和铊的第3a族材料；以及，混合所述混合的硒/有机硫族化物组分和所述第3a族络合物以形成硒/第3a族油其中所述硒/第3a族油墨是稳定的分散体。
10. 一种在基底上沉积Ma^h材料的方法，包括 提供基底；形成硒/第3a族油墨，所述形成硒/第3a族油墨包括 提供包含硒的硒组分；提供分子式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫族化物组分，其中Z和Z'分别独立地选自硫、硒和碲；R选自H、C1,的烷基、C6_2(1的芳基、C1J的羟烷基、芳醚基和烷基醚基；R'和 R2选自C1J的烷基、C6_2(1的芳基、CV2tl的羟烷基、芳醚基和烷基醚基； 提供液体载体；混合所述硒组分、有机硫族化物组分和液体载体；在搅拌下加热所述混合物以得到混合的硒/有机硫族化物组分；提供第3a族络合物，所述第3a族络合物包含与多齿配位体络合的至少一种选自铝、 铟、镓和铊的第3a族材料；以及，混合所述混合的硒/有机硫族化物组分和所述第3a族络合物以形成硒/第3a族油墨； 其中所述硒/第3a族油墨是稳定的分散体； 把所述硒/第3a族油墨沉积到上述基底上；加热上述沉积的硒/第3a族油墨以除去所述液体载体剩下Mjeh材料，其中所述在基底上沉积的MaS^材料中M与％的摩尔比为6 1到1 6 ；以及， 任选地，使所述沉积的Mjeh材料退火。
全文摘要
第6A族/第3A族油墨及其制备方法和应用。一种硒/第3a族油墨，包含(a)硒/第3a族络合物，该络合物包含作为初始组分的下述组分的组合含有硒的硒组分；分子式选自RZ-Z′R′和R2-SH的有机硫族化物组分，其中Z和Z′分别独立地选自硫、硒和碲；R选自H、C1-20的烷基、C6-20的芳基、C1-20的羟烷基、芳醚基和烷基醚基；R′和R2选自C1-20的烷基、C6-20的芳基、C1-20的羟烷基、芳醚基和烷基醚基；和，第3a族络合物，其包含至少一种选自铝、铟、镓和铊与多齿配位体络合的第3a族材料；以及(b)液体载体；其中上述硒/第3a族络合物稳定分散在该液体载体中。
文档编号C23C26/00GK102344714SQ20111020777
公开日2012年2月8日 申请日期2011年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者C·斯曼达, D·L·索尔森, D·莫斯利, K·卡尔奇亚 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司