专利名称：一种高锆含量的塑性ZrAlFe块体非晶合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种块体非晶合金材料，更具体地说，是一种具有高锆含量和良好塑性的&-Al-Fe系块体非晶合金及其制备方法。
背景技术：
非晶合金是组成原子排列不呈周期性和对称性的一类新型合金材料。非晶合金的特殊的微观结构赋予了它们优越的力学、物理及化学性能，使得非晶合金在许多领域具有应用潜力。锆基非晶合金具有高强度、高硬度、高断裂韧性和优异的耐腐蚀性能，因而受到人们广泛的关注和研究，尤其是在结构材料和生物材料领域的应用。锆基非晶合金在模拟人体溶液中具有与传统生物材料相当的极化阻力，具有很高的耐腐蚀性与良好的生物相容性。另外，锆基非晶合金还具有高的弹性极限和较低的弹性模量，如弹性极限为2%左右 (医用不锈钢仅为0. 3% )，弹性模量为70 IOOGPa (钛及钛合金为110 125GPa，医用 316L不锈钢为200GPa)，比目前常用的医用金属材料更接近自然骨(自然骨的弹性极限约为1 <%，弹性模量为20 40GPa)，这使得锆基非晶合金在人工关节，股骨头支撑体及牙科种植体等生物医用方面具有广阔的应用前景。然而，许多锆基非晶合金都含有对人体毒性较大的镍和铜元素，在使用过程中由于腐蚀溶出除了会对人体产生过敏反应外，还存在着致畸、致癌的危险性，严重威胁人体健康。许多国家对日用和医用金属材料中镍含量的限制越来越严格，标准文件中所允许的最高镍含量也越来越少。另外，非晶合金较低的塑性制约了其在结构材料领域的应用。
发明内容
为了降低锆基非晶合金的生物毒性，以及提高非晶合金塑性，本发明开发了一种 ZrAPe块体非晶合金。通过在a-AHe系非晶合金中增加锆的含量(锆的原子百分含量在67. 5%以上)，来改善非晶合金的塑性，降低其弹性模量，使其具有更好的力学生物相容性；采用狗元素降低了合金的成本。本发明是一种高锆含量的塑性ZrAPe块体非晶合金，该合金由Zr、Al和!^e三种元素组成，所述ττ的原子百分含量在67. 5%以上；ZrAPe块体非晶合金的化学成分为 ZraAlbFec, a的原子百分比为67. 5 75，b的原子百分比为5 17. 5，c的原子百分比为 12. 5 22. 5，且 a+b+c = 100。本发明采用铜模铸造法制备高锆含量的塑性ZrAPe块体非晶合金，其包括有下列步骤步骤一配料按&aAlbFe。的名义成分称取各元素，其中锆(Zr)的质量百分比纯度为99. 8% ；铁 (Fe)的质量百分比纯度为99. 8% ；铝(Al)的质量百分比纯度为99. 9% ；步骤二 熔炼制&aAlbFe。母合金将步骤一称得的所需原料放入真空冶炼炉中；
调节真空冶炼炉的真空室的真空度2X10’a 5X10_3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0. IX IO5Pa 0.8 X IO5Pa;经电弧熔炼120 300s后，断弧形成第一合金锭；翻转第一合金锭，经电弧熔炼120 300s后，断弧形成第二合金锭；翻转第二合金锭，经电弧熔炼120 300s后，断弧，随炉冷却，取出，制得^aAlbFec 母合金；步骤三铜模铸造法制备&aAlbFe。块体非晶合金试样将步骤二制备得到的&aAlbFe。母合金放入快速凝固感应炉中；调节感应炉的真空室的真空度2 X KT3Pa 5 X 10_3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至 ο. ι X IO5Pa 0. 8 X IO5Pa ；在感应温度1300 1500K下熔炼时间1 ;3min后喷射入铜模中，并随铜模冷却即制得&aAlbFe。块体非晶合金棒材。本发明灶-Al-Fe块体非晶合金的优点在于①本发明的&-Al-Fe块体非晶合金具有较高的非晶形成能力和热稳定性，具有宽的过冷液相区，过冷液相区为27 57K。②本发明的a-AHe块体非晶合金中锆的原子百分含量在67. 5%以上，增强了该块体非晶合金对多种酸、碱和盐的耐腐蚀性，而且降低了合金的比重。③本发明的&-Al-Fe块体非晶合金具有良好的塑性，其室温压缩塑性变形量高于50%，具有较低的模量，力学生物相容性较好。制得的&aAlbFe。块体非晶合金的室温压缩力学性能，屈服强度为1370 1750MPa，弹性极限为2. 0%，杨氏模量为70 86GPa，塑性变形量为55 75%。④本发明的&-Al-Fe块体非晶合金组元简单，且不含有对人体毒性较大的镍、钴和铜元素，潜在生物毒性大大降低。制得的&aAlbFe。块体非晶合金的电化学性能，在模拟人体溶液中的开路电位为-350 _150mV，孔蚀电位为200 550mV，钝化区电位为450 750mV，钝化电流密度为IO-2AAi2数量级。
图1是本发明制得的^7tlAl12.5Fe17.5块体非晶合金、&72.5Al1(1Fe17.5块体非晶合金、 ^75Al7.5Fe17.5块体非晶合金的XRD图谱。图2是本发明制得的&7。Al12.5Fe17.5块体非晶合金、&72.5Al1(1Fe17.5块体非晶合金、 ^75Al7.5Fe17.5块体非晶合金的DSC曲线。图3是本发明制得的&7。Al12.5Fe17.5块体非晶合金、&72.5Al1(1Fe17.5块体非晶合金、 ^75Al7.5Fe17.5块体非晶合金的室温压缩应力应变曲线。图4是本发明制得的&7/112.5狗17.5合金在模拟人体溶液中的阳极极化曲线。
具体实施例方式下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。本发明是一种高锆含量的塑性ZrAPe块体非晶合金，该合金由Zr、Al和!^e三种元素组成，化学成分为&aAlbFe。，a的原子百分比为67. 5 75，b的原子百分比为5 17. 5，c的原子百分比为12. 5 22. 5，且a+b+c = 100。制备本发明的一种高锆含量的塑性灶-Al-Fe块体非晶合金包括有下列步骤步骤一配料按&aAlbFe。的名义成分称取各元素，其中锆(Zr)的质量百分比纯度为99. 8% ；铁 (Fe)的质量百分比纯度为99. 8% ；铝(Al)的质量百分比纯度为99. 9% ；步骤二 熔炼制&aAlbFe。母合金将步骤一称得的所需原料放入真空冶炼炉中；调节真空冶炼炉的真空室的真空度2X 10_3Pa 5X 10_3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0. IX IO5Pa 0.8 X IO5Pa;经电弧熔炼120 300s后，断弧形成第一合金锭；翻转第一合金锭，经电弧熔炼120 300s后，断弧形成第二合金锭；翻转第二合金锭，经电弧熔炼120 300s后，断弧，随炉冷却，取出，制得^aAlbFec 母合金；在本发明中，熔炼合金锭的次数可以为3 5次，是为了保证化学成分为&aAlbFe。 合金锭内部成分的均勻。步骤三铜模铸造法制备&aAlbFe。块体非晶合金试样将步骤二制备得到的&aAlbFe。母合金放入快速凝固感应炉中；调节感应炉的真空室的真空度2X 10_3Pa 5 X 10_3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至 ο. ι X IO5Pa 0. 8 X IO5Pa ；在感应温度1300 1500K下熔炼时间1 ;3min后喷射入铜模中，并随铜模冷却
即制得&aAlbFe。块体非晶合金棒材。将铜模铸造制得的&aAlbFe。块体非晶合金棒材截取其纵剖面，进行X射线衍射测试；从铸态圆棒纵剖面截取少量样品，利用差示扫描量热仪(DSC)进行热分析；从圆棒上截取至少5段规格为2mm (直径)X 4mm (高度)的非晶合金棒材，利用万能试验机测试其室温静态压缩力学性能(在本发明中，材料的压缩力学性能采用Instron设备测试)；采用电化学工作站测试非晶合金在模拟人体溶液中的阳极极化曲线。实施例1 采用铜模铸造法制备直径为1. 5mm的^7tlAl12.5Fe17.5块体非晶合金步骤一配料按所^7tlAl12.5Fe17.5的名义成分称取原料；其中，锆(Zr)的质量百分比纯度为99. 8%;铁(Fe)的质量百分比纯度为99. 8% ； 铝(Al)的质量百分比纯度为99. 9% ；步骤二 熔炼制^7tlAl12.5Fe17.5母合金将步骤一称得的原料放入真空熔炼炉中；调节真空冶炼炉的真空室的真空度5X10_3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至 0. 5 X IO5Pa ；经电弧熔炼MOs后，断弧形成第一合金锭；翻转第一合金锭，经电弧熔炼MOs后，断弧形成第二合金锭；翻转第二合金锭，经电弧熔炼MOs后，断弧形成第三合金锭；
翻转第三合金锭，经电弧熔炼MOs后，断弧，随炉冷却，取出，制得^7tlAl12.5Fe17.5 母合金；步骤三制备直径为1. 5mm的&7QA112.5Fe17.5块体非晶合金将步骤二制得的母合金放入快速凝固感应炉中；调节感应炉的真空室的真空度5X10_3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至
0.5 X IO5Pa ；在感应温度1500K下熔炼时间aiiin后喷射入铜模中，并随铜模冷却即制得直径
1.5mm的Zr7tlAl12.5Fe17.5块体非晶合金棒材。步骤四用X射线衍射法表征块体非晶的结构将实施例1制得的^7tlAl12.5Fe17.5块体非晶合金棒材截取其其纵剖面，进行X 射线衍射测试，其X射线衍射图谱见图1。图中横坐标为2 θ角度，纵坐标为衍射强度 (intensity)；从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰，为非晶结构。步骤五利用差示扫描量热仪(DSC)进行热分析将实施例1制得的&TOAl12.5Fe17.5块体非晶合金棒材截取其心部小块区域，对其进行热分析测试，获得热力学参数。其DSC曲线见图2，图中横坐标为温度(单位K)；纵坐标为热量，向下方向为放热(Exothermic)，其玻璃转化温度(Tg)、晶化温度(Tx)、过冷液相区 (ΔΤΧ = Tx-Tg)、熔化温度(Tm)、液相线温度(Tt)、约化玻璃转变温度(IVg)等参数列于表1。步骤六采用力学性能试验机测试^7tlAl12.5Fe17.5块体非晶合金的室温压缩力学性能，其压缩过程的应力应变曲线如图3所示。图中横坐标为工程应变 (EngineeringMrain)，纵坐标为工程应力(Engineering Mress)，可以看出该合金屈服强度为1700MPa，弹性极限为2. 0%，杨氏模量为82GPa，塑性变形量为60%。步骤七采用电化学工作站测试&7/112.#^.5块体非晶合金在模拟人体溶液中的阳极极化曲线，如图4所示。图中横坐标为电位(Potential)；纵坐标为电流密度 (Current Density)，可以看出该合金在模拟人体溶液中的开路电位为_215mV，孔蚀电位为 500mV，钝化区电位为715mV，钝化电流密度为10_2A/m2数量级。所述模拟人体溶液(溶剂为去离子水)由 8g/L NaCl,0. 2g/L KC1、1. 15g/L Na2HPO4 和 0. 2g/L KH2PO4 组成。采用实施例1的制备方法制得下表所列化学成分为&aAlbFe。块体非晶态合金的
临界尺寸、热力学参数
权利要求
1.一种高锆含量的塑性ZrAPe块体非晶合金，其特征在于该合金由Zr、Al和狗三种元素组成，所述ττ的原子百分含量在67. 5%以上；ZrAPe块体非晶合金的化学成分为 ZraAlbFec, a的原子百分比为67. 5 75，b的原子百分比为5 17. 5，c的原子百分比为 12. 5 22. 5，且 a+b+c = 100。
2.根据权利要求1所述的高锆含量的塑性ZrAPe块体非晶合金，其特征在于制得的^aAlbFee块体非晶合金的室温压缩力学性能，屈服强度为1370 1750MPa，弹性极限为 2. 0 %，杨氏模量为70 86GPa，塑性变形量为55 75 %。
3.根据权利要求1所述的高锆含量的塑性ZrAPe块体非晶合金，其特征在于制得的 ^aAlbFee块体非晶合金的电化学性能，在模拟人体溶液中的开路电位为-350 _150mV，孔蚀电位为200 550mV，钝化区电位为450 750mV，钝化电流密度为10_2A/m2数量级。
4.根据权利要求1所述的高锆含量的塑性ZrAPe块体非晶合金，其特征在于制得的 ZraAlbFec块体非晶合金的过冷液相区为27 57K。
5.采用铜模铸造法制备权利要求1所述的高锆含量的塑性ZrAPe块体非晶合金的方法，其特征在于包括有下列步骤步骤一配料按&aAlbFe。的名义成分称取各元素，其中锆(Zr)的质量百分比纯度为99. 8% ；铁(Fe) 的质量百分比纯度为99. 8% ；铝(Al)的质量百分比纯度为99. 9% ； 步骤二 熔炼制&aAlbFe。母合金将步骤一称得的所需原料放入真空冶炼炉中；调节真空冶炼炉的真空室的真空度2X 5X 10_3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至 0. 1 X IO5Pa 0. 8 X IO5Pa ；经电弧熔炼120 300s后，断弧形成第一合金锭； 翻转第一合金锭，经电弧熔炼120 300s后，断弧形成第二合金锭； 翻转第二合金锭，经电弧熔炼120 300s后，断弧，随炉冷却，取出，制得^aAlbFec母合金；步骤三铜模铸造法制备&aAlbFe。块体非晶合金试样将步骤二制备得到的&aAlbFe。母合金放入快速凝固感应炉中； 调节感应炉的真空室的真空度2X10_3I^ 5X10_3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至 0. 1 X IO5Pa 0. 8 X IO5Pa ；在感应温度1300 1500K下熔炼时间1 :3min后喷射入铜模中，并随铜模冷却即制得&aAlbFe。块体非晶合金棒材。
全文摘要
本发明公开了一种高锆含量的塑性ZrAlFe块体非晶合金，该合金的化学成分为ZraAlbFec，其中a的原子百分比为67.5～75，b的原子百分比为5～17.5，c的原子百分比为12.5～22.5，且a+b+c＝100。本发明Zr-Al-Fe块体非晶合金具有(1)热稳定性好，过冷液相区为27～57K；(2)锆的原子百分含量在67.5％以上，增强了该块体非晶合金对多种酸、碱和盐的耐腐蚀性，而且降低了合金的比重；(3)力学生物相容性较好，具有较低的弹性模量，具有良好的塑性，其室温压缩塑性变形量高于50％。因此，该系列非晶合金在结构材料、生物材料和医疗器械等领域具有广阔的应用前景。
文档编号C22C45/10GK102392200SQ20111035933
公开日2012年3月28日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者张涛, 李然, 花能斌 申请人:北京航空航天大学