专利名称：基于硫属化物的材料和在真空下使用后硫属元素化技术制备这些材料的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备基于硫属化物的光吸收材料的方法，以及结合有这些材料的 光伏器件。更具体地，本发明涉及用于制备基于硫属化物的光吸收材料的方法，适宜地以薄膜形式，以及结合有这些材料的光伏器件，其中制备前体膜并且之后将其经由硫属元素化(chalcogenization)处理转化为所需的光吸收组合物。
背景技术：
η型硫属化物材料和/或P型硫属化物材料两者都具有光伏功能性(在本文也称为光吸收功能性)。这些材料当结合至光伏器件中时吸收入射光并且产生电输出。因此，这些基于硫属化物的光吸收材料被用做功能光伏器件中的光伏吸收体区域。示例性P型硫属化物材料通常包括铜(C)、铟⑴、镓(G)和/或铝㈧的至少一种或多种的硒化物⑶，硫化物(也称为S ;在一些实施方案中，SS表示硫与硒结合使用)，和/或碲化物(T)。具体的硫属化物组合物可以通过首字母缩写如CIS、CISS、CIGS、CIGST、CIGSAT和/或CIGSS组合物等表示，以表示组合物的成分。基于硫属化物组合物的光吸收体提供多个益处。作为一个益处，这些组合物倾向于具有非常高的用于吸收入射光的截面。这意味着非常高百分数的入射光可以由非常薄的基于硫属化物的吸收体层捕获。例如，在很多的器件中，基于硫属化物的吸收体层具有约Ιμπι至约2μπι的范围内的厚度。这些薄层允许结合有这些层的器件是挠性的。这与基于晶体硅的吸收体相反。基于晶体硅的吸收体具有较低的用于光捕获的截面，并且通常必须厚得多以捕获相同量的入射光。基于晶体硅的吸收体倾向于是刚性的，而不是挠性的。用工业上可放大的方法制备光吸收硫属化物组合物是十分有挑战性的。在开发该技术上工业界已经投入并且持续投入可观的资源。根据一种提出的制造技术，使用蒸发技术以在高基板温度沉积膜成分，以使得膜在生长过程中反应并且完全结晶。根据一种备选的混合方法，通过在来自蒸发源的含有硒和/或硫的气体或蒸气的存在下由一个或多个金属靶溅射，形成膜。不幸地，这些传统的蒸发方案不可容易地放大用于工业应用。同样，在溅射过程中仅使用气体作为硫属元素源典型地需要使用足够的气体以提供前体膜中所需的硫属元素含量外加硫属元素的过压。使用这么多的含有硫属元素的气体倾向于引起设备退化和硫属元素(例如Se)积累、靶中毒、过程控制上的不稳定(导致组合物和速率滞后)、来自沉积膜的In归因于挥发性硒化铟化合物的损失、降低的整体沉积速率以及靶归因于电弧的破坏。一种备选的制造方案包括首先形成所需的金属成分的前体膜。该膜可以包括一个或多个层。将一种或多种硫属元素在后面的处理阶段在足以将硫属元素结合至膜中并将其转化为所需的四方晶黄铜矿相的条件下结合至前体中。归因于在前体形成之后将硫属元素结合至膜中，可以将该方案称为“后硫属元素化”方案。该方案似乎更容易集成至工业规模的方法中。然而，仍然有重大挑战。作为一个挑战，很多已知的方案倾向于在相对高的压力范围如在数托至大气压力的量级下实施后硫属元素化。即使在这些较高的压力范 围下，在后硫属元素化过程中In和Se的保持是工业界中广泛公认的问题。进行后硫属元素化处理而不过度损失这些材料中的一个或两者是有挑战性的。据信当In和/或Se反应以形成随蒸发损失的挥发性物种时一种损失机理出现。挥发性物种的形成与保持性问题在越低压力下倾向于变得越严重的观察一致。令人沮丧的是，在较高压力相当成功地实施的后硫属元素化技术通常不能直接转移至在较低的压力使用。例如，当在较低的压力操作工艺方法时过度的In损失可能仍然出现，即使相同的技术在约10托至760托的范围内的压力提供可接受的In保持。发明概述本发明提供由一个或多个溅射前体膜制备高质量的基于硫属化物的光吸收组合物的方法。前体经由使用允许后硫属元素化处理在非典型的并且令人惊讶的低压条件下进行而不带有显著的铟损失的技术的硫属元素化处理(也称为“后硫属元素化”，包括例如，当使用Se时的“后硒化”和/或当使用S时的“后硫化”)转化为硫属化物光吸收材料。因此，本发明的方法可以容易地结合至分批方法或连续方法如在真空下进行的卷对卷方法中。本发明可用于实验室、试验工厂以及工业规模。一方面，本发明提供一种制备含有硫属元素的光吸收组合物的方法，所述方法包括以下步骤a)形成工件，所述工件包含含有硫属元素的光吸收体的前体；b)在所述前体上形成帽，所述帽包含至少一种硫属元素；c)在低于约300毫托(mT)的压力加热所述带帽的工件以引起硫属元素化。在本发明的一个优选方面中，加热在至少一种包含硫属元素的气体或蒸气的存在下进行。优选地，该气体或蒸气包含H2S*H2Se。在本发明的再另一个优选的方面，在惰性气体中进行加热。在本发明的再另一个优选的方面，实体(solid)帽结合有单质形式的硫属元素。在本发明的再另一个优选的方面，根据本发明的方法在连续和/或半连续的卷对卷制造方法中进行。这些优选方面可以单独地实施，或者可以将这些中的两种以上组合实施。附图
简述上面提到的和本发明的其他益处，以及获得它们的方式将变得更显而易见，并且通过参考本发明的实施方案的以下详述结合附图，本发明自身将被更好的理解，其中图I是结合本发明的原理的一种示例性光伏器件的示意图；图2是显示用于可以在图I的器件中使用的基板的一种示例结构的示意图；并且图3是示例如何可以将本发明的原理用于制造可在图I的器件中使用的含有硫属元素的光吸收层的示意图。当前优选实施方案详述下面描述的本发明的实施方案不意图是穷举的或者将本发明限制至以下详述中公开的准确形式。相反，选择并描述这些实施方案以使得本领域技术人员可以知道并理解本发明的原理和实施方式。本文所引用的所有专利、待决专利申请、已公开的专利申请以及技术文献通过弓丨用以其相应全部内容结合在此用于所有目的。图I示意性地显示根据本发明的原理制备的光伏器件10的示例性实施方案。器件10适宜地是挠性的，以允许将器件10安装至带有一些曲率的表面。在优选的实施方案中，器件10是充分挠性的，以在25°C的温度卷绕在具有50cm的直径，优选约40cm的直径，更优选约25cm的直径的心轴周围而不断裂。器件10包括接收光线16的光入射面12和背侧面14。器件10包括形成在下方的基板18上的含有硫属化物的光伏吸收体区域20。基·板18通常是指其上形成CIGS前体膜的主体并且通常结合有多个层。用于基板18的多层结构的一个示例性实施方案在图2中给出。在图2的示例性实施方案中，基板18通常包括载体22、阻挡区域23以及背侧电接触区域24。载体22可以是刚性的或挠性的，但在其中可以将光伏器件与非平面表面组合使用的那些实施方案中适宜地是挠性的。载体22可以由宽范围的材料形成。这些包括玻璃、石英、其他陶瓷材料、聚合物、金属、金属合金、金属间组合物、纺织或无纺织物、这些的组合等。不锈钢是优选的。适宜地将载体22在使用之前清洁以移除污染物如有机污染物。可以使用宽范围的多种清洁技术。作为一个实例，等离子体清洁，如通过使用RF等离子体的清洁，将适合于从含有金属的载体移除有机污染物。可用的清洁技术的其他实例包括离子蚀刻、湿法化学浴等。阻挡区域23有助于将光伏吸收体区域20与载体22分隔以防止污染。例如，阻挡区域23可以有助于阻挡Fe和其他成分从不锈钢载体22迁移至吸收体区域20中。如果在光伏吸收体区域20的形成中使用Se，阻挡区域23还可以保护载体22免受Se迁移影响。适宜地，阻挡区域23还有助于促进载体22与器件10的上覆层之间的粘合。阻挡区域23可以由一种或多种宽范围的材料形成。示例材料包括Nb、Cr和Al2O3，这些的组合等。包含Nb的膜适宜地具有至少约30nm的厚度,优选至少约50nm的厚度,并且更优选至少约IOOnm的厚度。这种膜的厚度适宜地为小于约IOOOnm,优选小于约400nm并且更优选小于约300nm。在一个实施方案中，具有约150nm的厚度的Nb阻挡物将是合适的。背侧电接触区24提供将器件10电连接至外部电路(未给出)的方便方式。背侧电接触区域24还有助于将光伏吸收体区域20与载体22隔离以最小化交叉污染。与器件10的任意区域的情况相同，区域24可以使用宽范围的导电材料由单个层或多个层形成，所述材料包括Cu、Mo、Ag、Al、Cr、Ni、Ti、Ta、Nb、W,这些的组合等中的一种或多种。在一个示例性实施方案中，可以使用结合有Mo的导电组合物。区域24任选地可以结合有一种或多种试剂，如Na、Li、H，这些的组合等。例如，据信Na在光伏吸收体区域20的形成中有益地影响晶粒的生长。还相信的是Na充当Se熔剂和/或流化剂，从而有利于高质量的含有硫属元素的光吸收体材料的形成。Na还可以有益地有助于含有硫属元素的光吸收材料的电子性能。可以将材料如Na、Li和/或类似材料以多种方式结合至区域24中。根据一种方案，可以将结合有NaF、Na掺杂的金属等的分离的层结合至区域24中。该层可以存在于区域24的顶部，埋在区域24中的任意其他位置，或均匀地混合在该层内。根据另一种方案，可以将含Na的靶共溅射或以其他方式与一种或多种导电材料同时提供，以将Na结合至所得到的溅射区域24的至少一部分中。例如，可以溅射含有97原子百分数的Mo和3原子百分数的Na的靶，以形成具有至少约30nm，优选至少约50nm的厚度的合适的膜。这种膜适宜地具有小于约2000nm，优选小于约500nm的厚度。在一个实施方案中，溅射这种靶以提供约350nm厚的膜。再次主要参考图I，含有硫属化物的光伏吸收体区域20吸收包含在光线16中的光能，并且之后将该光能光伏转化为电能。区域20如所示可以是单个的整体层也可以由一个以上层形成。硫属化物吸收体区域20优选结合有至少一种包含铜、铟和/或镓中的至少一种的IB-IIIB-硫属化物，如IB-IIIB-硒化物、IB-IIIB-硫化物、和/或IB-IIIB-硒化物-硫化物。在很多实施方案中，这些材料以多晶形式存在。这些实施方案包括铜和铟的硫化物或 硒化物。其他实施方案包括铜、铟和镓的硒化物或硫化物。具体实例包括但是不限于硒化铜铟、硒化铜铟镓、硒化铜镓、硫化铜铟、硫化铜铟镓、硫化铜镓、硫硒化铜铟、硫硒化铜镓以及硫硒化铜铟镓。在一些实施方案中，这种硫属化物材料可以任选地包括铝、碲等。可以使用铝，例如，代替镓或除镓之外还使用它。这些硫属化物材料也可以掺杂有其他材料，如Na、Li、H等，以增强性能。在很多实施方案中，CIGS材料具有P型特性。氧(O)根据其在元素周期表中的位置，在技术上是硫属元素。然而，对于本发明而言，氧不被认为是硫属元素，因为氧不以其他硫属元素如S和/或Se的程度贡献于光吸收功能性。虽然氧不以与Se或S相同的程度和/或相同的方式促进光吸收功能性，但是因为其他原因仍然可以将氧结合至硫属化物光吸收材料中，所述原因如有助于电子性质、作为制造的人为结果和/或类似原因。实际上，很多硫属元素材料结合有至少一些氧，例如，基于区域20的全部组成为O原子百分数至约5原子百分数。硫属化物光吸收材料的一个优选的种类可以由下式表示CuaInbGacAldSewSxTeyNaz (A)其中，如果将“a”定义为1，那么“ (b+c+d) /a” = I 至 2· 5，优选 I. 05 至 I. 65“b” 是 O 至 2，优选 O. 8 至 1.3“c” 是 O 至 O. 5，优选 O. 05 至 O. 35d 是 O 至 O. 5，优选 O. 05 至 O. 35，优选 d = O“ (w+x+y) ”是I至3，优选2至2. 8 (注意，对于亚化学计量前体膜，(w+x+y) < 2)“w”是O以上，优选至少I并且更优选至少2至3“X” 是 O 至 3，优选 O 至 O. 5“y” 是 O 至 3，优选 O 至 O. 5“z” 是 O 至 O. 5，优选 O. 005 至 O. 02硒化/硫化铜铟和硒化/硫化铜铟镓是优选的。这种光电活性硫属化物材料的示例性实例可以由下式表示CuIn(h)GaxSe(2_y)Sy (B)
其中X是O至I并且y是O至2。如测量并处理的，这种膜通常包含另外的In、Ga、Se和/或S。有益地，含有硫属元素的光吸收材料展现出色的用于光吸收的截面，这允许区域20是非常薄的并且是挠性的。在示例性实施方案中，典型的吸收体区域20可以具有至少约I μ m,优选至少约I. 5 μ m的厚度。区域20适宜地具有小于约5 μ m，优选小于约3 μ m的厚度。使用本发明的原理以形成用于在区域20中使用的高质量的基于硫属化物的光伏材料。这些原理允许这些材料以与在真空下进行的连续卷对卷制造方法相容的方式在低压形成。本发明的方法包括至少三个主要阶段，它们可以相继实施或者至少部分地与其他阶段中的一个或多个同时实施。这些阶段包括形成所需的硫属化物光吸收组合物的前体，在前体上形成含有硫属元素的帽，并且之后将带帽的前体转化为所需的光吸收材料。
至少结合有这三个阶段的优选的方法示意性地描述在图3中。现在参考图3，初始阶段100包括制备前体膜112。在很多实施方案中，这通过使用一个或多个靶以将成分溅射至基板18上以形成前体膜112从而完成。溅射可以在一个步骤中进行，或可以顺次在两个或更多个步骤中进行。如果使用多个溅射步骤，这些可以相继地、同时地或者以重叠的方式进行。所得到的前体膜结构可以包括一个或多个层。如果前体膜112具有多个层，层之间的界面可以是清楚地，或可以是梯度转变。可以将前体膜112的成分结合至相同的和/或不同的层中。用于示例的目的，在阶段100中使用单个靶110以形成具有单层结构的前体膜112。通常，前体膜包括所需的金属成分并且任选地包括至少一部分的所需的硫属元素含量。因此，靶110将具有对于以所需比例至少沉积所需的区域20的金属成分有效的组成。例如，如果所得到的区域20(图I)包含Cu、In和Ga作为金属成分，该示例性实施方案的靶110通常将以对于以形成包含这些元素的前体膜11有效的比例包含铜、铟和镓。一个这样的合适的祀HO可以包含约35至约50原子百分数的Cu、约50至约65原子百分数的In以及约O至约30原子百分数的Ga。也可以使用具有其他成分比例的其他靶。该类型的示例性靶的一个具体实施方案包含45原子百分数的Cu、42原子百分数的In以及13原子百分数的Ga。在适合于结合在其基本上全部在真空下进行的卷对卷制造方法中的一种示例性实施模式中，可以使用这种靶以形成具有至少约O. 75 μ m，优选至少约O. 8 μ m的厚度的包含Cu、In和Ga的前体膜112。这种膜适宜地具有小于约2 μ m，优选小于约Iym的厚度。在很多实施方案中,这种膜112可以具有每4英寸X 4英寸面积的基板18为约65mg至约75mg的CIG材料的靶质量。可以将含有45 42 13原子百分数C In Ga的靶预溅射合适的时间段，如约3分钟，以预调节靶。前体膜112可以在任何合适的压力形成。对于至卷对卷方法中的结合，合适的压力可以为至少约I毫巴(mBar),优选至少约3mBar。这种压力适宜地为小于约IOmBar,优选小于约5mBar。例如约4mBar的压力将是合适的。派射适宜地在以合适的流速提供以建立所需的压力的合适的溅射气体的存在下进行。示例性溅射气体是氩。应明白所使用的一个或多个流速是包括泵速和室的构造的多个因素的函数。溅射以合适的溅射功率如约125W发生合适的时间段如约28分钟，以形成前体膜112。也可以将另外的成分如Na、Li、Te和/或类似成分经由溅射或其他技术同样结合至前体膜112中。如果溅射，可以将这些结合至相同的靶110中或由另外的一个或多个靶(未给出)提供。任选地，这些其他成分或者甚至一部分的金属成分可以经由其他源提供，如通过在一种或多种合适的气体或蒸气的存在下溅射提供。根据备选的实施方案，前体膜112可以由多个靶如一对共焦靶形成。使用该方法，例如，可以共焦地使用CuGa靶和In靶以形成C I G前体膜。备选地，前体膜可以由多个靶通过使基板通过多个溅射区形成。像这样的共焦靶或其他多靶方法也可以在一些实施方案中使用以将所需的区域20(图I)的硫属元素内容物(content)的至少一部分结合至前体膜112的至少一部分中。例如，根据该方法，结合总体上亚化学计量量的硒的前体膜(即，对于组合物中包含的每个金属原子，该膜包含小于一个硫属元素原子)由共焦的第一和第二靶形成，其中第一靶包含组成CuxSey，其中X为大约2并且y为大约1，并且第二靶结合有根据式CuInpGa(1_p)的Cu、In和Ga，其中p适宜地在约O. 5至约I的范围内。将硫属元素结合至前体膜112中的细节进一步描述在2010年3月17日由Gerbi等提交的名称为《基于 硫属化物的材料和制备这些材料的改进方法》(“CHALCOGENIDE-BASED MATERIALS ANDIMPROVED METH0DS0F MAKING SUCH MATERIALS”)的受让人的共同待决的美国临时专利申请号61/314，840中，该申请的全部通过引用被结合在此用于所有目的。前体膜112的多层实施方案也进一步描述在2010年3月17日以Jennifer E. Gerbi, Marc G. Langlois,Robert T. Nilsson的名义提交的具有律师案卷号D0W0027/P1的美国临时专利申请序列号61/314，840 中。再参考图3，在本文也称作帽114的含有硫属元素的膜在阶段102中在前体膜112之上形成。适宜地，帽114是包含一种或多种硫属元素的实体帽的形式。在优选的实施模式中，帽114结合有Se、Te和/或S。Se和/或S是优选的。Se是最优选的。如果同时使用Se和S，在示例性实施方案中Se与S的原子比可以在约1000 I至约1000 100，优选约1000 10至约1000 50的范围内。硫属元素可以作为化合物和/或以单质形式存在于帽114中。单质形式是优选的。结合至帽114中的一种或多种硫属元素相对于完成区域20所需的化学计量量的量可以在宽范围内变化。然而，如果帽中一种或多种硫属元素的量过低，可以将比可能所需的量更少的量的In和/或Se结合至所得到的区域20中。同样，阶段102的再现性可能低于所需的。通常，考虑到在前体膜112中可能已经存在的硫属元素内容物，适宜的是帽114包含至少对于基本上将全部的前体膜112转化至所需的四方晶光吸收相所需的化学计量量(Ix)的一种或多种硫属元素。更优选地，适宜的是将至少2x，并且更优选至少约5x化学计量量的一种或多种硫属元素结合至帽114中。从理论方面，对于在帽114中使用的一种或多种硫属元素的量通常没有上限。实际上，使用的化学计量过量越大是越适宜的并且提供多个益处。首先，使用越大的过量倾向于随时间产生越均匀的硫属化物光吸收材料，因为该过程越加一致地进行。此外，四方晶形成的再现性对于随后的硫属元素化的过程中的温度波动较不敏感。然而，作为实际问题，在帽114中使用比用于化学计量所需而过分更大量的一种或多种硫属元素可能是浪费的而不能提供充分增加的利益。因此，优选的是帽结合有不大于约ΙΟΟχ，优选不大于约60x，优选不大于约30x的化学计量量的一种或多种硫属元素。在示例性实施方案中，使用具有I.Ox, I. 5x，2. Ox, 2. 5x，10x，25x，或50x的化学计量量的一种或多种硫属元素的帽将是合适的。硫属元素的化学计量量可以基于前体中金属成分的相对量计算。通常，具有适当化学计量过量的一种或多种硫属元素的帽114具有在约15μπι至约20 μ m的范围内的厚度。靶质量适宜地包括沉积对于提供相对于前体的化学计量量(Ix)或相对于前体的所需过量(例如，在示例性实施方案中约2X至约50X)的一种或多种硫属元素有效的一种或多种硫属元素的量。帽114可以通过由电阻性加热的不锈钢舟或陶瓷坩埚蒸发形成。将预先称重的基板面向下悬在坩埚之上。基于校准，将需要获得所需的帽的硒的量装载至坩埚中。将室泵至小于约10_4mBar的底压，并且之后将坩埚加热至大于约300°C (基于来自由浸于熔融的硫属元素中的热电偶的温度读数)。将全部的硒负载蒸发。在一些实施模式中，考虑到包括提高均匀性、适应仪器限制、防止在延长的沉积时间内基板的辐射加热和/或类似的多种因素，可能适宜的是由多个层形成帽114。例如，在更大的帽的情况下，可以两次或更多次装载坩埚以在两个或更多个步骤中形成帽。为促进 均匀性，可能适宜的是在生长之间旋转工件。例如，如果由两个单质层形成帽114，在生长之间旋转工件180°可能是适宜的。在进一步的阶段104中，使带帽的前体膜108经历对于将前体膜112和帽114转化至区域20的所需的最终形式有效的硫属元素化条件。该阶段也可以称为“后硫属元素化"处理，以意味着处理的至少一部分在前体形成之后进行。例如，如果将Se结合至前体中，阶段104可以称为后硒化处理。同样，如果将S结合在前体中，阶段104可以称为后硫化。通常，该阶段104在对于同样退火带帽的膜108有效的热条件下进行，从而将前体膜112转化至所需的四方晶黄铜矿相至在该阶段带帽的前体尚未具有那种结晶结构的程度。因此，阶段104也可以称为退火处理，以认识到前体膜112至所需的黄铜矿四方晶相的转化。硫属元素化通常通过将带帽的膜108放置在合适的处理室(未显示)中进行，在所述处理室中将带帽的膜108暴露至对于将前体转化为光吸收区域20有效的热条件。该室可以与用来形成带帽的膜108的其他层的所述一个或多个室相同或不同的。在真空下进行的连续卷对卷方法中，通常将带帽的膜108从加帽位置转移至一个或多个专用的下游位置，在所述下游位置发生硫属元素化。在转移过程中适宜地将样品温度保持在合适的低温，以避免In和/或Se的过度损失。作为示例性指导方针，在转移过程中样品温度可以是约150°C以下，更优选约100°C以下。在一个示例实施模式下，约80°C的转移温度将是合适的。之后将带帽的膜108的温度增加至对于引起所需转化有效的退火温度。温度增加至退火温度的速率可以影响In和/或Se至所得到的产物的结合。如果温度上升速率过低，In和/或Se的过度损失可能发生。另一方面，如果上升速率过快，In,Se和/或Ga的过度损失可能发生。可以遇到的其他问题包括最终的膜的针孔化。还可以可能的是破坏性微爆裂可能由于带帽的前体膜108的成分的挥发而导致。平衡这些顾虑，适宜的是温度上升速率为至少约IV /分钟，优选至少约20°C /分钟，更优选至少约30°C /分钟，并且最优选至少约60°C /分钟。此外，温度上升速率为适宜地低于约50(TC /分钟，优选低于约40(TC /分钟，并且最优选低于约200°C /分钟。在一个示例性实施方案中，约30°C /分钟至约60°C /分钟的上升速率将是合适的。在另一个示例性实施方案中，100°C /分钟至150°C /分钟的上升速率将是合适的。
可以使用宽范围的退火温度。如果退火温度过低，可以观察到差的结合Se。此外，归因于未反应的原材料或包含双硫属元素的稳定的副产物的形成，前体膜至所需的四方晶相的转化可能比所需要的更少地完成。另一方面，如果退火温度过高，前体膜112和/或基板18的成分可能过度损失或退化。平衡这些顾虑，退火温度适宜地为至少约450°C，优选至少约500°C，并且小于约600°C，更优选小于约550°C。重要的是，实施的优选模式允许退火在非典型低的温度进行。因此，在另一个实例中，约350°C的退火温度将是合适的，如当用Se帽在含有硫属元素的气体如H2Se的存在下退火时。退火通常在足以将膜硫属元素化并且将膜转化为四方晶相至所需的程度的时间内进行。在很多实施方案中，退火进行至少约I分钟，优选至少约5分钟，但小于约36小时，优选小于约3小时的时间期间。适宜地，实施合适的控制策略以便在退火的过程中将退火温度保持在稳定的水 平。使用PID策略的反馈控制将是合适的。有益地，阶段104可以在与在真空下进行的连续卷对卷方法相容的低压范围进行。十分重要的是找到在这样的低压下工作的工艺条件，因为在较高压力工作的工艺策略未必能够转移至真空方法。通常，如果在阶段104的压力过低，In损失的风险增加。另一方面，如果压力过高，可能更难以实用地并且经济地将阶段104集成至在真空下进行的连续卷对卷方法中。平衡这些考虑，阶段104适宜地在以下压力进行不大于约300毫托(4e_1mBar),优选不大于约100毫托(Ie4InBar),更优选不大于约50毫托(6e_2mBar),并且最优选不大于约15毫托(2e-2mBar)。优选地，压力为至少约O. I毫托(leliBar)，更优选至少约I毫托(Ie^nBar),并且最优选至少约3毫托(Ie^nBar)。在一个示例性实施方案中，约5毫托(7e_3mBar)的压力将是合适的。在另一个示例性实施方案中，约10毫托(le_2mBar)的压力将是合适的。可以将一种或多种气体引入至反应容器中，以便有助于在硫属元素化和退火的过程中建立所需的压力。可以使用宽范围的多种策略以完成它。根据一种策略，退火和硫属元素化在引入至室中的惰性气体如Ar等的流的存在下进行。例如，在505°C，在136sccmAr的存在下退火将是合适的。在一种典型的处理室中，Ar的该流速对应于约10_3毫巴的压力。根据另一个实施模式，退火和硫属元素化在引入至该室中的结合有一种或多种硫属元素的一种或多种气体或蒸气的存在下进行。这些气体可以充当所要结合至区域20中的硫属元素的附加源。这种类型的示例性气体包括H2S、H2Se、单或二烷基化的S、单或二烷基化的Se，这些的组合等。也可以使用这些策略的组合。例如，退火可以在一种或多种惰性气体和一种或多种含有硫属元素的气体的组合的存在下进行。含有Se的气体比包含S的气体需要更小心的操作。然而，仍然适宜的是将硒结合至区域20中。因此，一种优选的操作模式包括用Se帽114将前体膜112加帽，同时在含有硫的气体如H2S的存在下退火。据信该方案产生四方晶CIGSS (Cu In Ga Se S)并且提供显著的益处。第一，Se帽提供足够的Se以硒化该膜，同时H2S提供硫以硫化该膜，从而增加带宽。第二，含硫气体比含Se气体的处理容易得多。第三，观察到使用该策略的带帽的前体至CIGSS的转化在较低温度下进行，例如，低至350°C进行。在一些实施方案中影响硫属元素化的一个因素可以是反应器壁是否被冷冻或冷却。作为非限制性实例，可以使用热壁或冷壁室完成硒化。当帽中的一种或多种硫属元素的化学计量过量大于约5X，优选大于约7X，更优选大于约IOX时，适宜使用冷壁反应器。反应器壁的至少一部分的冷却可以以任何所需的方式完成。水冷却是一种合适的技术。在一种典型的操作模式中，可以将冷却的壁保持在约10至约25°C，优选15至约22°C的范围内的温度。当将带帽的样品加热时，预期帽中的硒的至少一部分蒸发。在具有冷冻壁的室内通常不会预期蒸发的硒结合至最终的膜中，而是通常将预期会被镀在室的冷却壁上。使用冷壁反应器的益处是过量的硒冷凝至冷冻的壁上，从而防止它进入泵送系统或其他系统组件并引起对它们的腐蚀或破坏。当帽中的一种或多种硫属元素的化学计量过量(如果有)低于约5x，优选低于约4x,更优选低于约3x时，适宜地使用热壁反应器。在热壁反应器中，至少一些反应器壁在高于硒的升华/蒸发点的温度。预期这建立动态硒退火气氛。通常将不会预期的是由带帽的前体的表面蒸发的硒被镀在室的加热壁上，但相反，可以有助于气态硒环境，它之后有助于在形成的过程中硒在CIGS表面的蒸发相对于反应动力学的竞争。退火和硫属元素化将带帽的前体膜108转化为所需的光吸收体区域20。在该阶 段104完成之后，可以将工件108冷却，或者允许其冷却，并且之后进行进一步处理以完成器件10。通常，这包括将样品冷却至约200°C。已经发现如果相对于周围气氛中的Se冷却速率过快，单质Se可能冷凝在区域20的表面，这可能过度地削弱器件功能。另一方面，如果基板相对于气氛中的Se冷却过快，Se可以从基板的表面析出，这可能过度的削弱器件功能。平衡这些顾虑，优选的是允许工件在将其从硫属元素化室移出之前被动地冷却。帽114和至退火温度的温度上升单独地或组合地可以有助于允许硫属元素化和退火在低压以与在真空下进行的卷对卷制造方法相容的方式进行。在不存在帽114的情况下和/或操作过慢或过快的上升速率，有效地进行随后的硫属元素化困难得多。铟结合差，并且如果硫属元素化和退火在低压进行，例如，在低于约300毫托，优选低于约100毫托，更优选低于约50毫托的压力进行，所得到的区域20可能对于In过度地缺乏。据信这可至少部分归因于容易挥发并在低压损失的挥发性含铟物种如InSe和/或InS的形成。此外，Se结合也差，以使得所得到的区域20独立地可能对于Se缺乏。相反，帽114的使用，任选地具有合适的温度上升速率，是单独地和组合地能够使得CIGS前体膜的硫属元素化和退火在可用于连续真空卷对卷方法的低压进行的特征。通过使用帽和/或在低压硫属元素化条件下合适的温度上升速率，In损失显著地降低，并且In和Se两者至所得到的区域20的结合极大地增加。例如，在不存在帽114的情况下，发现根据使用ICP(诱导耦合等离子体光发射光谱)技术的Cu/In比分析，在350°C在H2Se或H2S气体的存在下在5毫托(7e_3mBar)进行C I G膜前体的硫属元素化可以导致大约50%的In损失。观察到根据ICP分析，在500°C在不带有硫属元素帽的前体膜上进行硫属元素化导致In的完全损失。与该数据相反，用单质Se将C I G前体膜(S卩，含有Cu、In和Ga的前体膜)在于H2Se或H2S气体中退火之前加帽，充分地降低铟的损失。例如，将用形成CIGS光吸收材料所需的化学计量量2倍的单质Se加帽的具有约I. 3的初始In/Cu比的前体膜形成在350°C在5毫托H2Se中退火。具有根据ICP分析，所得到的CIGS材料具有大于I的In/Cut匕。在10毫托进行的相同的过程产生具有大于O. 9的In/Cu比的CIGS材料。当分别在5和10毫托进行相同的过程时，使用25X单质硒帽，对于所得到的膜，In/Cu比大于I。当使用H2S进行用50X单质硒加帽的含有Cu、In和Ga的前体膜的硫属元素化时，获得对于In保持的相似的数据。退火在5毫托H2S中在150°C、350°C和500°C进行。在所有的样品中，根据ICP分析，所得到的CIGS材料的In/Cu比为大于I. 2。由退火含有CiuIn和Ga，并且用50X硒加帽的前体膜获得的数据也显示退火温度曲线影响残留在膜112上或结合至其中的硫属元素的量。例如，当在150°C退火时，所得到的区域20具有仅约O. 5的Se/Cu比。对于包含将前体转化为光吸收CIGS材料所需的Se化学计量量50X倍的Se帽，这表现差的Se结合。150°C的退火温度通常过低，而不能在任何情况下成功地将前体膜转化为所需的四方晶CIGS材料。相反，当在其他方面等同的条件下在350°C退火时，Se结合提高。所得到的区域20显示I. 6的Se/Cu比，并且XRD分析表明所需的四方晶CIGS相的存在。当退火在其他方面等同的条件下在500°C进行时，Se结合进一步提高。所得到的区域20显示2. 5的Se/Cu比。区域20是纯的四方晶CIGS相的形式。在基板18上形成光吸收区域20之后，可以形成附加的层和特征以完成如图I中所示的器件。例如，缓冲区域28通常包含具有合适的带宽的η型半导体材料，以有助于在吸收体区域20与缓冲区域28之间形成ρ-η结。也可以存在任选的窗口区域26。任选的窗口区域26可以有助于防止分流。窗口区域26还可以在透明导电层30的随后沉积的过程中保护缓冲区域28。这些区域的每一个被显示为单独的整体层，但可以是如所示的单独的整体层，或可以由一个或多个层形成。将一个或多个电导体结合至器件10中用于收集由吸收体区域20产生的电流。可以使用宽范围的电导体。通常，电导体被包括在吸收体区域20的背侧和光入射侧两者上，以便完成所需的电路。在背侧，例如，在代表性实施方案中背侧电接触区域24提供背侧电接触。在代表性实施方案中的吸收体区域20的光入射侧上，器件10结合有透明导电层30和收集栅极36。任选地，也可以使用导电带(未显示)以将收集栅极36电连接至外部电连接。适宜地提供保护阻挡系统40。保护阻挡系统40位于电栅极36之上并且有助于将器件10与环境隔离并保护，包括防水退化保护。阻挡系统40任选地还可以结合有弹性体特征，这有助于降低对器件10归因于以下方面的损坏的风险剥离应力，如可能由热循环导致的应力，和或局部应力，如可能由冰雹冲击和或来自在安装过程中安装者的体重或掉落的工具的重量的局部点负载导致的应力。用于制备层和特征26、28、30、36和40的其他细节和制造策略描述在以下各项中2009年11月5日由Bryden等提交的名称为《N型硫属化物复合材料的制造以及它们在光伏器件中的用途》(MANUFACTUREOF N-TYPE CHALCOGENIDE COMPOST IONS AND THEIRUSES INPH0T0V0LTAIC DEVICES)的美国临时专利申请系列号 61/258，416 ;2010 年 I 月 14日由Elowe等提交的名称为《具有暴露的导电栅极的耐湿光伏器件》(MOISTURE RESISTANTPHOTOVOLTAIC DEVICES WITHEXP0SED CONDUCTIVE GRID)的美国临时专利申请系列号61/294，878 ；2010年I月6日由Popa等提交的名称为《具有弹性聚硅氧烷保护层的耐湿光伏器件》(MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICESffITH ELASTOMERIC, POLYS ILOXANEPROTECTION LAYER)的美国临时专利申请系列号61/292，646 ;2010年2月9日由Feist等提交的名称为《具有透明导电阻挡层的光伏器件》(PHOTOVOLTAIC DEVICE WITHTRANSPARENT,CONDUCTIVE BARRIER LAYER)的美国临时专利申请系列号61/302，667 ;和2010年2月9日由DeGroot等提交的名称为《具有提高的阻挡膜粘附性的耐湿光伏器件》(MOISTURERESISTANTPHOTOVOLTAIC DEVICES WITH IMPROVED ADHESION OFBARRIER FILM)的美国临时专利申请系列号61/302，687，它们的每一个独立地通过引用对于其相应整体结合在此用于所有目的。现在将参考以下示例性实施例描述本发明。
实施例实施例I-卷对卷工具中CIGS太阳能电池的制造·基板准备 将一卷430系列不锈钢装载至连续卷对卷真空溅射系统中。将该卷的活动侧首先用离子蚀刻清洁，并且之后通过磁控管溅射用以下各项涂布Nb阻挡层，用于后触点的Mo的双层和充当钠源的NaF层。将卷的背侧用作为粘合层的Cr和在硒化过程中作为牺牲层的Mo涂布。·革巴安排之后将卷转移至Cu In Ga前体溅射室中。将七个脉冲DC磁控管安排在四个区中。每个区域具有单独的气体控制。将卷相继传送通过四个区。第一、第三和第四区的每一个具有2个磁控管。第二区域具有单个磁控管。在该实施例中，将全部磁控管调节至平行于卷溅射。将卷从第I号磁控管移动通过第7号，其中磁控管I (区域I)、2 (区域I)、3(区域2)、5(区域3)和7(区域4)具有组成45 32 13Cu In Ga的靶，并且磁控管4(区域3)和6(区域4)具有35 46 20Cu In Ga的组成。在不移动卷的稳态测试中，在溅射沉积中配对的靶显示 15 %重叠，而四个区是完全分开的。· CIGS前体的沉积将含有Cu、In 和 Ga 的前体膜(CIG 膜)在 6e_3 至 8e_3mBar (4. 5 至 6mTorr)之间在氩中用 80°C的最大卷温度溅射。使用氩的流速和泵送系统的节流以保持每个单独的溅射区中的压力范围。依赖于每个区的构造，可以适宜的是调节流速、泵设置等，以便保持各区中所需的一个或多个压力。在该实施例中，单个区域的流速(节流)Ar为在区域I中380sccm(90°节流或完全打开)、区域2中600sccm(25°打开节流)、区域3中650sccm(25°节流)和区域4中400sccm(90。节流或打开)。将祀以600瓦特用非脉冲(直流DC)溅射。对于前体的最终膜化学计量比在In/Cu 0. 95-1.01和Ga/Cu0. 32-0. 34的范围内，如通过ICP在代表性校准运行中所测量的。·前体上的帽形成将带有CIG前体膜的卷转移至用于涂布硒帽的硒蒸发单元。硒蒸发单元包括不锈钢舟，其在顶部具有喷出缝，并有缝在离CIG涂布的卷面 l-2cm处。不主动控制卷温。缝具有足够的宽度，以使得该单元可以被认为是开放源构造(即在单元内不建立硒蒸气的压力)。将硒熔体加热至300-305°C。在该实验中，ICP数据显示对于帽的平均Se/Cu比为14 (即7X化学计量过量的硒)，具有11至17的Se/Cu上的偏差(6. 5X至8. 5X化学计量过量的硒)。所得到的产品为带有CIG-Se叠层的卷。
·退火在涂布硒帽之后，将所得到的带有CIG-Se叠层的卷转移至热壁烘箱中。在该烘箱内，基于炉区外面的但相同的室中的压力讦计，估计压力为l-10e-3mBar(0· 75至
7.5mTorr)。将相邻的室压保持在le-3mBar至8e-3mBar (O. 75至6mTorr)。将加热区设定为达到 60°C /分钟的最大上升速率至580-585°C的平均卷温度。基于之前系统的校准估计该温度范围，并且归因于连续卷对卷方法固有的动态构造不主动测量。将卷保持在580-585°C的平均温度 20分钟，之后以60°C /分钟冷却至 425°C，并且之后进一步以200C /分钟的降低速率冷却至< 300°C。·数据
之后将完成的CIGS膜转移至另外的处理室中(全部在相同的真空系统内)，用于在卷至最终的芯上之前的缓冲层和窗口层的沉积。在将芯从连续卷对卷系统移出之后，将CIGS膜通过ICP分析。最终的In/Cu比在O. 86至O. 97的范围内，同时Ga/Cu在O. 27至
O.33的范围内，从而给出最终的III/Cu比为I. 13至I. 30。Se/Cu比在2. 48至2. 91的范围内-因为用于ICP消化的样品制备对于活性侧相对背侧无特殊性，很可能是一些化学计量过量的硒不在CIGS膜中，而是在基板的背侧上的单质或反应的涂层的形式。在涂布Ni-Ag栅极并且机械划线以形成O. 47cm2测试电池之后，证明材料的光活性具有典型在5-8%的范围内的效率。实施例2-四方晶CIGS在H2S气体(H2S)的存在下在簇工具上在6. 6e-3mBar和350C的制造·基板准备将不锈钢试样首先通过在溶剂浴中超声清洁，并且用干N2气体干燥，且装入至多室真空沉积系统中。将基板的面进一步在氩中使用300W RF等离子体蚀刻清洁。之后将基板在真空下转移至第二室，在第二室中通过溅射沉积铌粘合层和钥后触点层。将样品从真空移出。·革巴之后将基板引入至包含单独的可商购的Cu In Ga合金靶的前体溅射室中，所述合金靶相对于基板离轴倾斜，以给出更均匀的涂布厚度。靶为45 42 13Cu In Ga。将样品在沉积过程中旋转。·沉积条件将CIG前体膜在75瓦特，在 4e_3mBar在氩中在环境温度溅射。对于前体的最终膜化学计量比在In/Cu O. 90-1. 3和Ga/Cu O. 27-0. 30的范围内，如通过ICP在代表性校准运行中所测量的。·前体上的帽形成将带有CIG膜的基板从真空移出，并装至硒蒸发室上用于涂布硒帽。硒蒸发单元包括套入电阻性加热元件中的开放顶部的陶瓷杯。将基板面向下安装在金属框架上的杯之上，并且装载22g的丸料以给出25x帽。将系统抽真空至< 5e-6托(7e_6毫巴)。将硒坩埚加热至> 300°C足够长时间，以允许丸料的完全等分试样蒸发。允许系统冷却，并且之后通风用于第二份22g硒丸料等分试样的装载。将样品在第二完全等分试样蒸发之前旋转以提高膜厚均匀性。该过程产生50x帽。
退火条件在硒帽的涂布之后，将带有CIG-Se叠层的基板从真空移出并转送至硒化室。在该室中，将基板面向下悬空，并从背侧用辐射石墨元件加热。该系统具有水冷却的壁(<25°C循环回路)。运行之前底压为3e-7mBar。在加热之前使用100% H2S气体将系统中的压力增加至6. 6e-3mBar。通过以预先确定的功率工作循环值设定用于石墨加热器的电源,将基板以60°C /分钟升温至约400°C并且之后以约3-5°C /分钟升温至最终温度> 500°C (估计为约515°C )。将基板的温度在> 500°C保持30分钟，此时将电源关闭。在转移至真空负载锁闭室用于移除之前，使所得到的膜冷却至< 80°C。 数据将带有完成的CIGS膜的基板从系统移出，并且通过ICP分析元素组成。膜的In/Cu比为I. 3((In+Ga)/Cu I. 6)，而Se/Cu为I. 7。通过ICP在膜中未检测到硫。膜的X射线衍射图案分析显示四方晶CIGS、InSe、Cu、Mo、Nb和Fe。·
实施例中在10mT，25x帽，350C的形成 基板准备与实施例2中相同地准备基板。 靶安排根据实施例2使用靶。 沉积条件与实施例2中相同地进行CIG前体在基板上的沉积。·前体上帽形成的描述与实施例2中相同地将Se帽形成在CIG前体上。 退火条件在硒帽的涂布之后，将带有CIG-Se叠层的基板从真空移出并转送至硒化室。在该室中，将基板面向下悬空，并从背侧用辐射石墨元件加热。该系统具有水冷却的壁(<25°C循环回路)。运行之前底压为3e-7mBar。在加热之前使用100% H2S气体将系统中的压力增加至1.4e-2mBar。通过以预先确定的功率工作循环值设定用于石墨加热器的电源,将基板以20°C /分钟升温至> 350°C。将基板的温度在> 300°C保持20分钟，此时将电源关闭。在转移至真空负载锁闭室用于移除之前，使所得到的膜冷却至< 80°C。 数据带有完成的CIGS膜的基板从系统移出并通过ICP分析元素组成。膜的In/Cu比为I. l((In+Ga)/Cu I. 4)，而Se/Cu为I. 31。膜的X射线衍射图案分析显示四方晶CIGS、InSe, Cu, Mo, Nb 以及 Fe。实施例4a_CIG膜在氩中的退火，以证明用于在真空中退火CIG的基准 基板准备同实施例2· 一个或多个靶的性质-安排同实施例2 沉积条件同实施例2
·前体上帽形成的描述不使用帽。 退火条件将带有溅射的CIG前体的基板在真空下转移至硫属元素化室。在该室中，将基板面向下悬空，并从背侧用辐射石墨元件加热。该系统具有水冷却的壁(<25°C循环回路)。运行之前底压为6e-7mBar(4. 5e_4mTorr)。在加热之前使用100% Ar气体将系统中的压力增加至6. 6e-3mBar (5mT)。通过以预先确定的功率工作循环值设定用于石墨加热器的电源,将基板升温至> 350°C (以30°C /分钟(最高温度估计为400°C )。将基板的温度在> 350°C保持30分钟，此时将电源关闭。在转移至真空负载锁闭室用于移除之前，使所得到的膜冷却至< 80°C。 数据
将带有完成的CIGS膜的基板从系统移出，并通过ICP分析元素组成。膜的In/Cu比为 I. 05，而 Se/Cu 为 O. 04。实施例4b_CIG膜在H2Se中的退火，以证明当在有毒气体中退火时铟从表面的损失·基板准备同实施例2。· 一个或多个靶的性质-安排同实施例2。·沉积条件同实施例2。·前体上帽形成的说明不使用帽。·退火条件-压力，温度上升将带有溅射的CIG前体材料的基板在真空下转移至硫属元素化室。在该室中，将基板面向下悬空，并从背侧用辐射石墨元件加热。该系统具有水冷却的壁(<25°C循环回路)。运行之前底压为6e-7mBar (4. 5e_4mTorr)。在加热之前使用100% H2Se气体将系统中的压力增加至6. 6e-3mBar (5mT)。通过以预先确定的功率工作循环值设定用于石墨加热器的电源，以30°C /分钟将基板升温至> 350°C (最高温度估计为约400°C )。将基板的温度在> 350°C保持30分钟，此时将电源关闭。在转移至真空负载锁闭室用于移除之前，使所得到的膜冷却至< 80°C。 数据将带有完成的CIGS膜的基板从系统移出并通过ICP分析元素组成。膜的In/Cu比为 O. 61 而 Se/Cu 为 O. 12。实施例4c-CIG膜w/2x帽在H2Se中的退火，以证明当将膜用2x帽退火但仍不形成CIGS时提高的铟保持 基板准备同实施例2。· 一个或多个靶的性质-安排
同实施例2。 沉积条件同实施例2。·前体上帽形成的描述将带有CIG膜的基板从真空移出，并装至硒蒸发室上用于涂布硒帽。硒蒸发单元包括套入电阻性加热元件中的开放顶部的陶瓷杯。将基板面向下安装在金属框架上的杯之上，并且装载I. 2g的丸料以给出Ix帽。将系统抽真空至2e_6托(3e_6毫巴)。将硒坩埚加热至360°C足够长时间，以允许丸料的完全等分试样蒸发。允许系统冷却，并且之后通风用于第二份I. 2g硒丸料等分试样的装载，并且旋转基板以增加硒膜厚的均匀性。重复蒸发过程(底压2e-6托(3e_6毫巴)，最大温度331°C )以产生2x帽。
·退火条件-压力，温度上升将带有CIG/Se叠层的基板在真空下转移至硫属元素化室。在该室中，将基板面向下悬空，并从背侧用辐射石墨元件加热。该系统具有水冷却的壁(<25°C循环回路)。运行之前底压为6e-7mBar(4. 5e_4mT)。在加热之前使用100% H2Se气体将系统中的压力增加至6. 6e-3mBar (5mT)。通过以预先确定的功率工作循环值设定用于石墨加热器的电源,将基板升温至> 350°C (以30°C /分钟(最高温度估计为400°C )。将基板的温度在> 350°C保持30分钟，此时将电源关闭。在转移至真空负载锁闭室用于移除之前，使所得到的膜冷却至< 80°C。 数据将带有完成的CIGS膜的基板从系统移出，并通过ICP分析元素组成。该膜的In/Cu比为I. 02，而Se/Cu为O. 37。该膜的X射线衍射分析包括立方晶CIG相、InSe、In4Se3、In和Cu的峰。实施例5提供包含形成在基板上的CIG前体膜的样品。前体膜用25xSe加帽。样品的热退火在真空石英管烘箱(VQTO)中进行。烘箱包括插入在38”长管式炉中的8”直径X 54”长的石英管。该炉具有由Watlow控制器单独控制的三个加热区(左、右和中间)。管的末端具有经由ο形密封圈密封至管端的不锈钢帽。真空初级泵(rough pump)连同真空涡轮泵一起提供测量为低至O. I毫托(1.3e-4mBar)的压力。连接至氩气钢瓶的质量流流控制器(MFC)提供O. I至50毫托(I. 3e-4至6. 7e-2mBar)的压力控制。位于润轮泵与管之间的液氮阱捕获硒蒸气。用Baratron计在沿石英管与硒阱之间的2英寸直径管线上的点测量压力。该构造包括保持多个样品的不锈钢载体架，虽然在该实施例中每次运行中仅使用一个样品。可以将该架从管的冷端经由磁力连接至管的外部的钩插入至加热区域。相反，可以将样品移出以用相同的器件迅速冷却。将两个挠性热电偶直接放置与样品的背侧接触用于准确的温度监测。静态热电偶也位于管式烘箱中的不同点以给出烘箱的温度分布。所有的热电偶为“K”类型。使用Agilent数据收集软件将控制器和静态烘箱温度和压力记录在计算机上。使用QS309系统记录直接连接至样品的温度。之后将来自这两个来源的数据组合至Excel电子表格中。在该实施例中，将带有CIG-Se叠层的样品放置在不锈钢载体上，之后将其放置在烘箱的中心。将质量流量控制器设定为零流动的情况下，附着端板并且将管经由初级和涡轮泵抽真空至约O. I毫托。将炉温设定点输入控制器中并且同时开始记录仪。将至加热器的控制器电源打开并且将管加热。将压力保持在约O. I毫托。将基板以约20C/分钟的速率在35分钟内加热至520C。之后将带有样品的载体移出至管在炉外面的冷却端并且将电源关闭。使样品冷却过夜至室温。测量基板上四个所得到的CIGS电池的效率，并且这些给出7. 12、6. 54、5. 72和6. 85%的效率。实施例6除了将带帽的样品以5C/分钟的速率加热至退火温度之外，将另一个样品与实施例5中相等同地处理。测量基板上四个所得到的CIGS电池的效率，并且这些给出6. 84,6. 54,6. 62和
6.89%的效率。在考虑到本文公开的本发明的该说明或实施之后，本发明的其他实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。本领域技术人员可以对本文描述的原理和可以进行多种省略、修改和改变而不脱离由后附权利要求指出的本发明的真实范围和精神。
权利要求
1.一种制备含有硫属元素的光吸收组合物的方法，所述方法包括以下步骤 a)形成工件，所述工件包含含有所述硫属元素的光吸收体的前体； b)在所述前体上形成帽，所述帽包含至少一种硫属元素； c)在低于约300毫托的压力加热带帽的工件以引起硫属元素化。
2.权利要求I所述的方法，其中所述方法在卷对卷制造方法中进行。
3.任一在前权利要求所述的方法，其中所述加热在惰性气体的存在下进行。
4.任一在前权利要求所述的方法，其中所述帽结合有单质形式的至少一种硫属元素。
5.权利要求4所述的方法，其中所述帽包含单质Se。
6.权利要求1、2、4、5中任一项所述的方法，其中至少所述加热步骤在至少一种包含硫属元素的气体的存在下进行。
7.权利要求6所述的方法，其中至少所述退火步骤在包含H2S或H2Se的气体的存在下进行。
8.任一在前权利要求所述的方法，其中所述加热温度在约300°C至约600°C的范围内。
9.任一在前权利要求所述的方法，其中至少所述加热步骤在低于约100毫托的压力进行。
10.任一在前权利要求所述的方法，其中所述前体膜包含Cu、In和Ga。
11.任一在前权利要求所述的方法，其中所述前体包含亚化学计量量的至少一种硫属元素。
12.任一在前权利要求所述的方法，其中所述加热以在约5°C/分钟至约400°C /分钟的范围内的速率进行。
13.任一在前权利要求所述的方法，其中所述加热以具有基本上线性廓线的速率进行。
14.任一在前权利要求所述的方法，其中在所述加热步骤之前，将所述工件保持在低于约100°C的一个或多个温度。
15.任一在前权利要求所述的方法，其中形成所述工件的步骤包括(a)在对于移除有机杂质有效的条件下清洁金属载体，和(b)在结合有清洁后的金属载体的基板上形成所述工件。
全文摘要
本发明提供由一个或多个溅射前体膜(112)在基板(18)制备高质量CIGS光吸收组合物的方法。前体经由使用允许后硫属元素化处理在非典型的低压条件下进行的技术的硫属元素化处理(也称为“后硫属元素化”，包括，例如，当使用Se时的“后硒化”和/或当使用S时的“后硫化”)转化为CIGS光吸收材料。因此，本发明的方法可以容易地结合至分批方法或连续方法如在真空下进行的卷对卷方法中。本发明可用于实验室、试验工厂以及工业规模。前体膜(112)由第二层(114)如单质硫属元素使用蒸发覆盖，然后热处理，以形成硫属元素化层(20)。
文档编号C23C14/34GK102906299SQ201180024976
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月12日 优先权日2010年5月20日
发明者贝丝·M·尼古拉斯, 罗伯特·T·尼尔森, 马克·G·朗格卢易斯, 熊任田 申请人:陶氏环球技术有限责任公司