专利名称：冷轧钢板的制造方法、冷轧钢板和汽车构件的制作方法
技术领域：
本发明涉及冷轧钢板的制造方法、冷轧钢板和汽车构件，具体而言，本发明涉及化学转化处理性优良并且通过盐温水浸溃试验和复合循环腐蚀试验评价的涂装后耐蚀性也优良的冷轧钢板的制造方法、通过该方法制造的冷轧钢板以及使用该冷轧钢板的汽车构件。需要说明的是，本发明的冷轧钢板能够适合用于含Si的拉伸强度TS为590MPa以上的高强度冷轧钢板。
背景技术：
近年来，从保护地球环境的观点出发，迫切需要改善汽车的燃料效率。另外，从确保碰撞时乘务人员的安全的观点出发，也迫切需要提高汽车的安全性。为了应对上述要求，需要同时实现汽车车身的轻量化和高强度化，对于作为汽车构件的材料的冷轧钢板而言，正积极地通过高强度化来进行薄壁化。但是，多数汽车构件通过对钢板进行成形加工而制造，因此，对这些钢板除要求高强度以外还要求优良的成形性。·提高冷轧钢板的强度有各种方法，作为能够在不大幅损害成形性的情况下实现高强度化的方法，可以列举利用Si的添加的固溶强化法。但是，已知在向冷轧钢板中添加大量的Si、特别是O. 5质量％以上的Si的情况下，在钢坯加热时、热轧后或冷轧后的退火时，在钢板表面形成Si02、Si-Mn系复合氧化物等含Si氧化物。该含Si氧化物会使化学转化处理性显著降低，因此，含有大量Si的高强度冷轧钢板不仅化学转化处理性差，而且在电镀涂装后暴露于盐温水浸溃试验和反复进行润湿-干燥的复合循环腐蚀试验等苛酷腐蚀环境中时，存在比通常的钢板更容易引起涂膜剥离、涂装后耐蚀性差这样的问题。作为针对该问题的改善对策，例如专利文献I中提出了一种高强度冷轧钢板，其中，热轧时在1200°C以上的温度下对钢坯进行加热，在高压下进行去氧化皮，在酸洗前用装有磨粒的尼龙刷对热轧钢板的表面进行磨削，在9%盐酸槽中浸溃2次来进行酸洗，从而使钢板表面的Si浓度降低。另外，专利文献2中提出了一种高强度冷轧钢板，其中，通过将在距钢板表面f 10 μ m处观察到的含Si的线状氧化物的线宽控制在300nm以下而使耐蚀性提闻。但是，对于专利文献I中记载的高强度冷轧钢板而言，即使在冷轧前降低钢板表面的Si浓度，由于通过冷轧后的退火而在钢板表面形成含Si氧化物，因而也不能期待涂装后耐蚀性会得到改善。另外，对于专利文献2中记载的高强度冷轧钢板而言，虽然在JISZ2371中规定的盐水喷雾试验这样的腐蚀环境中耐蚀性不会成为问题，但在盐温水浸溃试验和复合循环腐蚀试验这样的苛酷腐蚀环境中，并不能得到充分的涂装后耐蚀性。即，仅通过降低热轧后的钢板表面的Si浓度或者减少含Si的线状氧化物，不能得到涂装后耐蚀性优良的高强度冷轧钢板。因此，作为解决上述问题的技术，专利文献3中公开了如下技术在退火工序等中通过酸洗除去富集在钢板表面的含Si氧化物，进而对其表面赋予S系化合物，由此，提高与化学转化处理液的反应性，从而提高化学转化处理性。另外，专利文献4中公开了在上述技术中赋予P系化合物来代替S系化合物的技术。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2004-204350号公报专利文献2 :日本特开2004-244698号公报
专利文献3 :日本特开2007-217743号公报专利文献4 :日本特开2007-246951号公报
发明内容
发明所要解决的问题近年来，为了减少产业废弃物(抑制泥渣的生成)和削减运转成本，正在推进化学转化处理液的低温度化，与现有的化学转化处理条件相比，化学转化处理液对钢板的反应性大幅降低。对于以往使用的合金添加量少的普通钢板而言，通过改良化学转化处理前的表面调整技术等，上述处理液的低温度化不会成为问题。但是，对于添加有大量Si的高强度冷轧钢板而言，因受到在退火工序中形成在钢板表层的含Si氧化物的影响而使与化学转化处理液的反应性显著降低，因此，需要通过一些手段从钢板方面提高反应性。但是，对于专利文献3和4中公开的技术而言，即使对现有的普通钢板有效，也无法期待对含有大量Si的高强度冷轧钢板具有能够应对化学转化处理液的低温度化的充分的改善效果。本发明鉴于含有大量Si的冷轧钢板所存在的上述问题而完成，其目的在于提供即使在使用低温度化的化学转化处理液时化学转化处理性也优良并且在盐温水浸溃试验和复合循环腐蚀试验等苛酷腐蚀环境中的涂装后耐蚀性也优良的冷轧钢板的有利的制造方法、通过该方法制造的冷轧钢板以及使用该冷轧钢板的汽车构件。用于解决问题的方法本发明人为了解决上述问题而对退火后的钢板表面特性进行了详细分析，并对提高钢板表面与化学转化处理液的反应性的方法进行了深入研究。结果发现，对冷轧后进行了连续退火的钢板表面进行强酸洗来除去退火时形成在钢板表层的含Si氧化物层并且通过上述强酸洗来降低生成在钢板表面的铁系氧化物的钢板表面覆盖率是极为重要的，从而完成了本发明。S卩，本发明提出了一种冷轧钢板的制造方法，其特征在于，使用硝酸浓度大于IOOg/升且在200g/升以下、盐酸浓度与硝酸浓度之比R(HCVHNO3)为O. θΓθ. 25的将硝酸和盐酸混合而成的酸对含有O. 5^3. O质量％的Si且在冷轧后进行了连续退火的钢板进行酸洗。本发明的制造方法的特征在于，上述将硝酸和盐酸混合而成的酸中，硝酸浓度大于IlOg/升且在140g/升以下，盐酸浓度与硝酸浓度之比R(HCVHNO3)为O. 03^0. 25。另外，本发明的制造方法的特征在于，在将酸洗液的温度设定为2(T70°C的条件下进行:Γ30秒的上述酸洗。另外，本发明的制造方法的特征在于，上述钢板具有如下成分组成除了含有Si以外，还含有C :0. 01 O. 30质量％、Μη :1. 0 7· 5质量％、Ρ :0. 05质量％以下、S :0. 01质量％以下和Al :0. 06质量％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
另外，本发明的制造方法的特征在于，上述冷轧钢板在上述成分组成的基础上还含有选自Nb :0. 3质量％以下、Ti :0. 3质量％以下、V :0. 3质量％以下、Mo :0. 3质量％以下、Cr :0. 5质量％以下、B :0. 006质量％以下和N :0. 008质量％以下中的一种或两种以上。另外，本发明的制造方法的特征在于，上述冷轧钢板在上述成分组成的基础上还含有选自Ni :2. O质量％以下、Cu :2. O质量％以下、Ca :0. I质量％以下和REM :0. I质量％以下中的一种或两种以上。另外，本发明提供一种冷轧钢板，通过上述中任一项记载的方法制造而成，其特征在于，钢板表层的含Si氧化物层通过连续退火后的酸洗而除去，并且通过上述酸洗生成的钢板表面的铁系氧化物的表面覆盖率为85%以下。本发明中的上述冷轧钢板的特征在于，存在于钢板表面的铁系氧化物的最大厚度为200nm以下。
另外，本发明提供一种汽车构件，其特征在于，使用上述中任一项记载的冷轧钢板而形成。发明效果根据本发明，能够提供即使在含有多达O. 5^3. O质量％的Si且使用低温度化的化学转化处理液时化学转化处理性也优良、并且在盐温水浸溃试验和复合循环腐蚀试验等苛酷腐蚀环境中涂装后耐蚀性也优良的冷轧钢板。因此，根据本发明，能够大幅改善含有大量Si的拉伸强度TS为590MPa以上的高强度冷轧钢板的化学转化处理性和涂装后耐蚀性，因此能够适合用于汽车车身的强度构件等。
图I表示用于求出铁系氧化物的表面覆盖率的冷轧钢板标准样品No. a和No. b的钢板表面的背散射电子图像。图2表示冷轧钢板标准样品No. a和No. b的背散射电子图像照片的像素数相对于灰度值的分布图。图3是利用透射电子显微镜对酸洗后的钢板表面覆盖物的截面进行观察而得到的照片。图4是表示图3中观察到的铁系氧化物的X射线能谱(EDX)分析结果的图。图5是利用⑶S对实施例I的比较例(No. I)和发明例(No. 18)的试验片表面的O、Si、Mn和Fe的深度方向分布进行测定而得到的图。
具体实施例方式首先对本发明的基本技术构思进行说明。在用于使冷轧后的冷轧钢板再结晶、赋予期望的组织和强度、加工性而进行的使用连续退火炉的退火工序中，通常使用非氧化性或还原性的气体作为气氛气体，并且严格控制露点。因此，对于合金添加量少的普通的一般冷轧钢板而言，钢板表面的氧化得到抑制。但是，对于含有O. 5质量％以上的Si、Mn的钢板而言，即使严格控制退火时的气氛气体的成分、露点，比Fe更具氧化性的Si、Mn等也会发生氧化而不可避免地在钢板表面形成Si氧化物(SiO2)、Si-Mn系复合氧化物等含Si氧化物。这些氧化物的构成虽然也会随着钢板成分和退火气氛等发生变化，但通常多是两者混合存在。并且获知，上述含Si氧化物不仅形成于钢板表面，甚至形成于铁基内部，因此，在作为电镀涂装的基体处理进行的化学转化处理(磷酸锌处理)中抑制钢板表面的腐蚀性，对完好的化学转化处理被膜的形成产生不利影响。近年来，为了降低化学转化处理时产生的泥渣量和削减运转成本，正在推进化学转化处理液的低温度化，从而在化学转化处理液对钢板的反应性显著低于以往的条件下进行化学转化处理。对于以往使用的合金添加量少的普通钢板而言，通过改良表面调整技术等，上述化学转化处理条件的变更不会特别成为问题。但是，对于添加有大量合金成分的钢板、特别是添加大量Si而实现高强度化的高强度冷轧钢板而言，由上述化学转化处理条件变更带来的影响巨大。因此，对于含有大量Si的冷轧钢板而言，为了应对化学转化处理条件的恶化，需要使钢板本身的表面活化而提高与化学转化处理液的反应性。为了应对上述化学转化处理条件的恶化，本发明人对提高钢板的化学转化处理性的方法进行了反复研究。结果发现，使用硝酸作为酸洗液对连续退火后的冷轧钢板表面进 行强酸洗来除去冷轧后的连续退火等中形成的钢板表层的含Si氧化物层是有效的。在此，上述含Si氧化物是指在钢坯加热时、热轧后或冷轧后的退火时沿着钢板表面或钢板内部的晶界形成的SiO2和Si-Mn系复合氧化物，这些含Si氧化物所存在的层的厚度随钢板成分、退火条件(温度、时间、气氛)而变化，但通常距钢板表面约I μ m。另外，本发明中的除去上述含Si氧化物层是指以达到利用GDS (辉光放电发射光谱分析)在深度方向上对钢板表面进行分析时不出现Si和O的峰的水平的方式进行酸洗而除去含Si氧化物层。需要说明的是，使用硝酸作为上述酸洗液的理由在于，含Si氧化物中Si-Mn系复合氧化物易溶于酸，但SiO2显示出难溶性，因此，为了将其除去，需要使用作为强氧化性酸的硝酸将钢板表面的含Si氧化物连同铁基一起除去。但是，根据发明人的研究可知，通过在连续退火后使用硝酸进行强酸洗而除去存在于钢板表层的含Si氧化物层，虽然化学转化处理性得到大幅改善，但化学转化处理性有时变差。于是，对其原因进一步进行了调查，结果新发现，通过上述利用硝酸的强酸洗，虽然除去了 Si系氧化物层，但另外通过酸洗从钢板表面溶解的Fe生成铁系氧化物，该铁系氧化物在钢板表面沉淀析出而覆盖钢板表面，由此使化学转化处理性变差。而且发现，为了抑制上述硝酸酸洗导致的钢板表面的氧化、降低给化学转化处理性带来的不利影响，重要的是抑制铁系氧化物在钢板表面的生成而使铁系氧化物的钢板表面覆盖率降低到85%以下，另外，作为其实现方法，重要的是将硝酸浓度控制在适当范围内而抑制由硝酸引起的氧化并且使用以预定比率混合有具有氧化膜破坏效果的盐酸的、将硝酸和盐酸混合而成的酸作为酸洗液进行酸洗。另外，本发明人发现，在使通过酸洗生成在钢板表面的铁系氧化物的覆盖率为85%以下的基础上进而使上述铁系氧化物的最大厚度为200nm以下时，化学转化处理性进一步得到改善，耐蚀性也进一步提高，而且作为其实现方法，有效的是将用作酸洗液的一部分的具有氧化膜破坏效果的盐酸的浓度控制在适当范围内来进行酸洗。需要说明的是，本发明中的铁系氧化物是指构成氧化物的氧以外的元素中铁的原子浓度比为30%以上的以铁为主体的氧化物。该铁系氧化物以不均匀的厚度存在于钢板表面上，是与以数纳米的厚度均匀且呈层状存在的自然氧化被膜不同的氧化物。另外，由透射电子显微镜(TEM)观察和电子衍射的衍射图样(衍射图形)的分析结果可知，生成在该冷轧钢板的表面的铁系氧化物为非晶质。本发明对上述新见解进一步进行研究而完成。接下来，对限定本发明的冷轧钢板的成分组成的理由进行说明。Si :0· 5 3. O 质量 ％Si的在不大幅损害加工性的情况下提高钢的强度的效果(固溶强化能力)大，因此是对实现钢的高强度化有效的元素，但也是对化学转化处理性和涂装后耐蚀性产生不利影响的元素。在添加Si作为实现高强度的方法的情况下，需要添加0.5质量％以上。另外，Si小于0.5质量％时，由化学转化处理条件的恶化带来的影响较小。另一方面，Si的含量超过3. O质量％时，热轧性和冷轧性大幅降低，给生产率带来不利影响或者导致钢板本身的延展性降低。因此，以O. 5 3.0质量％的范围添加Si。优选为O. 8 2.5质量％的范围。
对于本发明的冷轧钢板而言，将以上述范围含有Si作为必要条件，对于其他成分，只要为通常的冷轧钢板所具有的组成范围则可以容许，并没有特别限制。但是，在将本发明的冷轧钢板应用于汽车车身等中使用的拉伸强度TS为590MPa以上的高强度冷轧钢板的情况下，优选具有下述成分组成。C :0. 01 O. 30 质量 ％C是对使钢高强度化有效的元素，并且也是对生成具有TRIP(相变诱发塑性Transformation Induced Plasticity)效果的残余奥氏体、贝氏体、马氏体有效的元素。C为O. 01质量％以上时，能够得到上述效果，另一方面，C为O. 30质量％以下时，不会产生焊接性的降低。因此，优选以O. θΓθ. 30质量％的范围添加C，更优选以O. 1(Γθ. 20质量％的范围添加C。Mn :1· 0 7· 5 质量 ％Mn是具有使钢固溶强化而进行高强度化、并且提高淬透性、促进残余奥氏体、贝氏体、马氏体生成的作用的元素。这种效果在添加1.0质量％以上的Mn时出现。另一方面，Mn为7. 5质量％以下时，能够得到上述效果而不会导致成本升高。因此，优选以I. (Γ7. 5质量％的范围添加Mn，更优选以2. (Γ5. O质量％的范围添加Mn。P :0.05 质量 ％ 以下P是固溶强化能力大、但不损害拉延性的元素，并且是对实现高强度化有效的元素，因此，优选含有O. 005质量％以上。但是，P是损害点焊性的元素，在O. 05质量％以下时不会产生问题。因此，优选使P为O. 05质量％以下，更优选使其为O. 02质量％以下。5:0.01质量％ 以下S是不可避免混入的杂质元素，是在钢中以MnS的形式析出而使钢板的延伸凸缘性降低的有害成分。为了不使延伸凸缘性降低，优选使S为0.01质量％以下。更优选为O. 005质量％以下，进一步优选为O. 003质量％以下。Al 0. 06 质量 ％ 以下Al是在炼钢工序中作为脱氧剂而添加的元素，并且是对将使延伸凸缘性降低的非金属夹杂物以炉渣的形式分离有效的元素，因此，优选含有O. 01质量％以上。Al为O. 06质量％以下时，能够得到上述效果而不导致原料成本升高。因此，优选使Al为O. 06质量％以下。更优选为O. 02 0. 06质量％的范围。
另外，本发明的冷轧钢板可以在上述成分组成的基础上还含有选自Nb :0. 3质量％以下、Ti :0. 3质量％以下、V :0. 3质量％以下、Mo :0. 3质量％以下、Cr :0. 5质量％以下、B O. 006质量％以下和N :0. 008质量％以下中的一种或两种以上。Nb、Ti和V是形成碳化物或氮化物、在退火时的加热阶段抑制铁素体的生长而使组织微细化、从而提高成形性、特别是延伸凸缘性的元素，另外，Mo、Cr和B是提高钢的淬透性、促进贝氏体和马氏体生成的元素，因此，可以在上述范围内添加。此外，N是与Nb、Ti和V形成氮化物或固溶在钢中而有助于钢的高强度化的元素，在O. 008质量％以下时，不会形成大量的氮化物，因此，能够抑制由于冲压成形时形成空隙而导致的断裂，从而能够得到上述效果。另外，本发明的冷轧钢板可以在上述成分组成的基础上还含有选自Ni :2. O质量％以下、Cu :2. O质量％以下、Ca :0. I质量％以下和REM :0. I质量％以下中的一种或两种以
上。 Ni和Cu具有促进低温相变相的生成而使钢高强度化的效果，因此可以在上述范围内添加。此外，Ca和REM是控制硫化物系夹杂物的形态而使钢板的延伸凸缘性提高的元素，因此可以在上述范围内添加。本发明的冷轧钢板中，除上述成分以外的余量为Fe和不可避免的杂质。但是，只要在不损害本发明的作用效果的范围内，则可以添加其他成分。接下来，对本发明的冷轧钢板的表面特性进行说明。如上所述，本发明的冷轧钢板需要具有将在退火时形成在钢板表层的SiO2和Si-Mn系复合氧化物等含Si氧化物层除去后的钢板表面。因此，需要使用将硝酸和盐酸混合而成的酸洗液进行强酸洗，从而将形成在钢板表面或表面附近的晶界部分的含Si氧化物连同铁基一起溶解除去。此外，对于本发明的冷轧钢板而言，在除去上述含Si氧化物层的基础上，还需要将通过上述利用硝酸的强酸洗而生成在钢板表面的铁系氧化物的钢板表面覆盖率以面积率计降低至85%以下。这是因为，铁系氧化物的表面覆盖率超过85%时，会阻碍化学转化处理中铁的溶解反应，从而抑制磷酸锌等化学转化结晶的生长。优选为80%以下。本发明中，上述铁系氧化物的表面覆盖率如下求出。使用能够检测出最表层信息的极低加速电压的扫描电子显微镜(ULV-SEM)，在加速电压为2kV、工作距离为3. 0mm、倍率为约1000倍的条件下对酸洗后的钢板表面观察约5个视野，使用X射线能谱仪(EDX)进行分光分析，得到背散射电子图像。使用图像分析软件例如Image J对该背散射电子图像进行二值化处理，测定黑色部分的面积率，对各视野的测定值进行平均，由此能够得到铁系氧化物的表面覆盖率。需要说明的是，作为上述极低加速电压的扫描电子显微镜(ULV-SEM)，可以列举例如SEISS公司制造的ULTRA55，另外，作为X射线能谱仪(EDX)，可以列举例如Thermo Fisher公司制造的NSS312E。在此，对上述二值化处理的阈值进行说明。将后述的实施例的表3所不的钢标号G的钢还在同样后述的实施例的表4的No. 7所示的条件下进行热轧、冷轧、连续退火而制成板厚为I. 8mm的冷轧钢板，接着在表I所示的条件下对上述连续退火后的冷轧钢板进行酸洗和再酸洗，水洗并干燥后，实施O. 7%的表面光轧，得到钢板表面的铁系氧化物量不同的No. a和No. b这两种冷轧钢板。然后，将上述No. a的冷轧钢板作为铁系氧化物多的标准样品，将No. b的冷轧钢板作为铁系氧化物少的标准样品，对于各钢板，使用扫描电子显微镜在上述条件下得到背散射电子图像。图I表示No. a、No. b的钢板的背散射电子图像照片，另外，图2表示No. a、No. b的钢板的上述背散射电子图像照片的像素数相对于灰度值的分布图。本发明中，将上述图2所示的与No. a、No.b的分布图的交点^点)相对应的灰度值(Y点)定为阈值。顺便提一下，使用上述阈值求出了 No. a、No. b的钢板的铁系氧化物的表面覆盖率，结果，No. a的钢板为85. 3%, No. b的钢板为25. 8%ο[表 I]
权利要求
1.一种冷轧钢板的制造方法，其特征在于，使用硝酸浓度大于IOOg/升且在200g/升以下、盐酸浓度与硝酸浓度之比R(HCVHNO3)为O. 0Γ0. 25的将硝酸和盐酸混合而成的酸对含有O. 5^3. O质量％的Si且在冷轧后进行了连续退火的钢板进行酸洗。
2.如权利要求I所述的冷轧钢板的制造方法，其特征在于，所述将硝酸和盐酸混合而成的酸中，硝酸浓度大于IlOg/升且在140g/升以下，盐酸浓度与硝酸浓度之比R(HC1/HNO3)为 O. 03 O. 25。
3.如权利要求I或2所述的冷轧钢板的制造方法，其特征在于，在将酸洗液的温度设定为2(T70°C的条件下进行3 30秒的所述酸洗。
4.如权利要求Γ3中任一项所述的冷轧钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板具有如下成分组成:除了含有Si以外，还含有C :0. 01 O. 30质量％、Mn :1. (Γ7. 5质量％、P :0. 05质量％以下、S :0.01质量％以下和Al :0. 06质量％以下,余量由Fe和不可避免的杂质构成。
5.如权利要求Γ4中任一项所述的冷轧钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板在所述成分组成的基础上还含有选自Nb :0. 3质量％以下、Ti :0. 3质量％以下、V :0. 3质量％以下、Mo :0. 3质量％以下、Cr :0. 5质量％以下、B :0. 006质量％以下和N :0. 008质量％以下中的一种或两种以上。
6.如权利要求1飞中任一项所述的冷轧钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板在所述成分组成的基础上还含有选自Ni :2. O质量％以下、Cu :2. O质量％以下、Ca :0. I质量％以下和REM :0. I质量％以下中的一种或两种以上。
7.一种冷轧钢板，通过权利要求I飞中任一项所述的方法制造而成，其特征在于，钢板表层的含Si氧化物层通过连续退火后的酸洗而除去，并且通过所述酸洗生成的钢板表面的铁系氧化物的表面覆盖率为85%以下。
8.如权利要求7所述的冷轧钢板，其特征在于，所述冷轧钢板的存在于钢板表面的铁系氧化物的最大厚度为200nm以下。
9.一种汽车构件，其特征在于，使用权利要求7或8所述的冷轧钢板而形成。
全文摘要
本发明提供制造冷轧钢板的方法、通过该方法制造的冷轧钢板以及使用该冷轧钢板的汽车构件，所述制造方法中，使用硝酸浓度大于100g/升且在200g/升以下、盐酸浓度与硝酸浓度之比R(HCl/HNO3)为0.01~0.25的将硝酸和盐酸混合而成的酸洗液对含有0.5~3.0质量%的Si且在冷轧后进行了连续退火的冷轧钢板进行酸洗，从而除去通过连续退火生成在钢板表层的含Si氧化物，并且使通过酸洗生成在钢板表面的铁系氧化物的表面覆盖率为85%以下、优选使铁系氧化物的最大厚度为200nm以下，由此，制造化学转化处理性优良且在盐温水浸渍试验和复合循环腐蚀试验等苛酷腐蚀环境中的涂装后耐腐蚀性也优良的冷轧钢板。
文档编号C22C38/58GK102959129SQ20118002954
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月25日 优先权日2010年8月31日
发明者增冈弘之, 安藤聪, 山本俊佑 申请人:杰富意钢铁株式会社