专利名称：一种处理含砷废铜渣的方法
技术领域：
本发明属于有色金属湿法冶炼技术领域，涉及一种处理黑铜渣的方法，具体涉及一种处理含砷废铜渣的方法。
背景技术：
铜精炼系统电解液净化过程中，砷、锑、铋与铜一起在阴极上析出，产出成份复杂含砷较高的黑铜渣。黑铜渣的数量通常为电铜量的I. 0 I. 5%，其化学成分为铜含量50% 60%,砷含量5 10%，锑含量0. 4 0. 7%、铋含量0. 5 0. 6%,银含量500 800g/t。黑铜渣的处理一直是有色冶金的一个难题，各企业进行了长期的努力，但是一直缺少一种经济环保的处理手段。公知的黑铜渣处理方法主要有焙烧法、酸浸法、碱浸法等。焙烧法产生含有有毒砷氧化物的烟气，污染环境。酸浸法是将黑铜渣置于酸性介质中氧化浸出，以硫酸铜形式回收其中的铜，以三氧化二砷形式回收其中的大部份砷；但三氧化二砷是具有剧毒性的砷化物，生产组织中安全环保方面的压力非常大；普通碱浸法的砷回收效率较低，碱耗高，银、锑、铋等有价金属难以综合回收。因此，在处理黑铜渣时，有害物质砷分布于流程的每道工序，对现场周围的环境造成了严重的污染。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种处理含砷废铜渣的方法，不仅避免了废铜渣处理过程中砷对环境的污染，而且能综合回收废铜渣中的有价金属。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是一种处理含砷废铜渣的方法，具体按以下步骤进行
步骤I :将黑铜洛与碱充分混合，所用碱的碱系数为I. 5 2. 0,球磨机磨矿；
步骤2 :在微氧化气氛中将步骤I磨矿后产物置于焙烧窑中，在500°C 600°C的温度下焙烧I. 5小时 2. 5小时，得焙烧后渣；
步骤3:对步骤2的焙烧后渣水浸脱砷，水浸脱砷时的液固比为5 6 1，水浸温度60°C 65°C，水浸时间40分钟 60分钟，使焙烧后渣中的砷全部转入浸出液中，得水浸矿浆；
步骤4 :筛分分级步骤3中的水浸矿衆,得到粒度大于0. 2mm的粗粒级料粒和粒度小于0. 2mm的细料级料浆；
步骤5 :步骤4中的粗粒级料粒返回铜熔炼系统；
过滤步骤4中的细料级料浆，得到水浸液和水浸后渣；
步骤6 :将步骤5中的水浸液进行沉砷,沉砷时所用石灰的加入系数为I. 5 2. 0,沉砷温度55°C 60°C，沉砷时间I小时 2小时，得到沉砷后液和沉砷渣沉砷渣填埋处理；对步骤5中的水浸后洛进行酸浸,酸浸时的液固比为8 10 I,酸系数I. I I. 3,浸出温度78 85°C，通入空气浸出2. 5 3. 5小时，得到硫酸铜浸出液和浸出渣；硫酸铜浸出液直接返回生产系统；浸出渣用于进一步提取有价金属。对水浸后渣进行酸浸时，加入氯根，所用氯根的量为每升酸浸时所用液体中加入0. I 0. 8g氯根。本发明处理方法彻底解决了铜生产过程中砷的开路问题，大幅度提高了黑铜渣中银、锑、铋的富集比，流程新颖简洁，突破了国内企业黑铜渣处理普遍采用的火法或湿法工艺，取得了经济效益和社会环境效益的共赢。采用本发明方法处理黑铜渣可满足发展循环经济的要求，符合国家提倡的资源综合利用的环保政策，减少危险固废的排放与存放。
图I是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。湿法冶金铜精炼生产电铜过程中，净化工序产生大量的含砷黑铜渣，通常采用焙烧法、酸浸法、碱浸法等方法处理黑铜渣，但这些方法处理黑铜渣时，或者产生有毒的砷氧化物烟气，污染环境；或者产生剧毒性的砷化物；或者砷回收率较低，难以综合回收有价金属。为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种流程图如图I所示的处理含砷废铜渣的方法，能将黑铜渣中的砷转化为低毒性的砷酸钙沉淀井下填埋，同时综合回收其中的铜、银、锑、铋等有价金属的方法。该方法具体按以下步骤进行
步骤I :首先将黑铜渣与碱充分混合，所用碱的碱系数为I. 5 2. 0 (碱加入量与黑铜洛中砷全部转换为砷酸钠所需碱的理论量的比值为碱系数)，之后，送入球磨机中磨矿；碱采用氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钙。步骤2 :在微氧化气氛中将步骤I的磨矿后产物置于焙烧窑中焙烧，焙烧温度500 600°C，焙烧时间I. 5 2. 5小时，得焙烧后渣；
步骤3:对步骤2的焙烧后渣进行水浸脱砷，水浸脱砷时的液固比为5 6 1，水浸温度为60 65°C，水浸时间40 60分钟，使焙烧后渣中的砷全部转入浸出液中，得水浸矿浆；水浸过程中焙烧后渣中的铜、锑、铋等不进入水浸矿浆；
步骤4 :将步骤3中的水浸矿衆筛分分级,得到粒度大于0. 2mm的粗粒级料粒和粒度小于0. 2mm的细料级料衆；
步骤5 :步骤4中的粗粒级料粒返回铜熔炼系统；
将步骤4中的细料级料浆过滤，得到水浸液和水浸后渣；
步骤6 :将步骤5中的水浸液进行沉砷,沉砷时所用石灰的加入系数为I. 5 2. 0,沉砷温度55 60°C，沉砷时间I 2小时，得到沉砷后液和沉砷渣，将沉砷后液中的碱返回步骤I继续使用，沉砷渣填埋处理；
对步骤5中的水浸后洛进行酸浸,酸浸时的液固为8 10 : I,酸系数I. I I. 3,酸浸时加入微量氯根，所用氯根的量为每升酸浸时所用液体中加入0. I 0. Sg氯根，浸出温度78 85°C，通入空气浸出2. 5 3. 5小时，得到硫酸铜浸出液和浸出渣；该硫酸铜浸出液中的杂质少，可直接返回生产系统；酸浸时加入氯根可将进入浸出液中的少量银沉入浸出渣中，该浸出渣中锑铋银富集比高，可进一步提取有价金属本发明方法的关键技术在于以下几方面，一是利用砷在较高温度下易与氧反应生成低毒性高价砷酸盐及两性特性，采用加碱固砷焙烧，将砷转换为不挥发、低毒性的水溶性砷酸钠，避免了焙烧过程中砷的挥发，最终将砷转换为难溶的砷酸钙填埋；低成本高效率解决了企业铜系统砷、锑、铋等杂质元素在体系内的循环和对产品质量的影响，确保了生产系统的稳定运行。二是在国内率先采用加碱固砷焙烧法处理黑铜渣，使砷的开路低毒性，并且与铜的浸出分开，不但提高了金属的回收率，而且改善了生产环境。三是加碱焙烧过程可以破坏铜砷化合物的结构，降低浸出难度，提高铜的浸出率，铜浸出率能达到98%以上，浸出渣率小，锑、铋富集倍数高。四是硫酸浸出得到的硫酸铜溶液含杂量很低，可直接生产出合格的铜盐产品。本发明是一种安全有效回收黑铜渣中有价金属的湿法冶炼工艺方法，使砷的浸出可与铜的浸出分开。且设备投资省、流程短、运行费用较低、操作环境安全可靠。采用本发明方法处理黑铜渣时，黑铜渣中铜的回收率达到99.6%，砷脱出率达到98%以上，95%以上的锑和98%以上的铋进入渣中，酸浸时通过加入微量氯根，98%以上的银也进入酸浸渣里，有利于锑、铋、银的综合回收。本发明处理方法将产自于铜电解净化工序的黑铜渣加碱固砷焙烧，将砷转换为低毒性、水溶性、非挥发性的砷酸盐，焙烧渣水浸脱砷后，渣氧化酸浸回收铜富集锑铋银，水浸液中的砷转换为砷酸钙沉淀填埋；并综合回收黑铜渣中的铜、银、锑、铋等有价金属。使砷的开路与铜的浸出分开，有价金属回收率高，环境友好，彻底解决了砷、锑、铋等杂质元素在铜电解系统内的循环和对产品质量的影响，确保了生产系统稳定运行。采用本发明方法焙烧黑铜渣时，砷的固定率达到99%以上，铜浸出率达98%以上，渣率低(3%左右)，锑铋富集比高(渣中锑铋总含量达到50%左右)，烟尘中含的有害杂质很少。本发明的工艺路线，设备投资省，流程短，操作环境可靠，消耗的主要试剂石灰来源广、价格便宜、投资及生产成本较低。实施例I
某电解铜厂产出的黑铜渣成分为 NiO. 87%、CoO. 0052%、Cu56. 72%、FeO. 23%、PbO. 056%、ZnO. 0034%、MnO. 022%、As5. 18%、SbO. 37%、BiO. 56%、S4. 23%、Ag538. 75 (g/t) ,SiO2L 0%。将该黑铜渣与氢氧化钠充分混合，所用氢氧化钠的碱系数为2. 0，球磨机磨矿；微氧化气氛中将磨矿后产物置于焙烧窑中在550°C的温度下焙烧2小时，得焙烧渣；对该焙烧后渣进行水浸脱砷，水浸脱砷时的液固比5 1，水浸温度60°C，水浸时间60分钟；使焙烧后渣中的砷全部转入浸出液中，得水浸矿浆；水浸过程中焙烧后渣中的铜、锑、铋等不进入水浸矿浆；将该水浸矿衆筛分分级，得到粒度大于0. 2mm的粗粒级料粒和粒度小于0. 2mm的细料级料浆；粗粒级料粒返回铜熔炼系统；过滤细料级料浆得到水浸液和水浸后渣；将该水浸液沉砷，沉砷时所用石灰的加入系数为I. 5 2. 0，沉砷温度60°C，沉砷时间2小时，得到沉砷后液和沉砷渣，将沉砷后液中的碱返回焙烧工序继续使用，沉砷渣填埋处理；对水浸后渣进行酸浸，酸浸时的液固比为8 1，酸系数I. 2，酸浸时加入氯根，所用氯根的量为每升酸浸时所用液体中加入0. 45g氯根，浸出温度78°C，通入空气浸出3小时，得到硫酸铜浸出液和浸出渣；将该硫酸铜浸出液直接返回生产系统；将该浸出渣进一步提取有价金属。对比例I某电解铜厂产出的黑铜渣成分为 NiO. 97%、CoO. 0048%、Cu56. 52%、FeO. 43%、PbO. 036%、ZnO. 0054%、MnO. 032%、As5. 32%、SbO. 17%、BiO. 36%、S4. 43%、Ag538. 95 (g/t) ,SiO2L 2%。将该黑铜渣按实施例I的方法进行脱砷处理。表I是实施例I与对比例I中的黑铜渣碱焙烧后水浸液的典型成分表。表I 两组样品碱焙烧后水浸液的典型成分(g/L) 样晶Cu As Sb Bi OH-
P-I 水浸if 0.0049 13.04 0.067 <0.0001 11.32 P-2 水浸液 0.021 15,15 0.037 <0,0001 10,48
表I所示成分的两种水浸液沉砷后的相应沉砷后液的成分，如表2所示。表2 表I所示成分的两种水浸液沉砷后的相应沉砷后液的成分(g/L)
样晶As CaOH^
水;寻匿汚13.04 0.000444 2
沉 g■巵诗0.015 0.0897.47
丨水漫廣涔15J5 0.0003913.48
ISJgMIf0.002 0.07417,67
注砷酸钙渣含砷分别为19. 09 %和18. 42%。实施例I与对比例I中的黑铜渣碱焙烧后水浸后渣的典型成分，如表3所示。表3两组样品碱焙烧后水浸后渣的典型成分
样品Cu (g/L) As (g/L) Ag (g/t)
P-I 水浸渣 76,430.07233
P-2 水浸: 79.340,1336
实施例I与对比例I中的黑铜渣碱焙烧水浸后渣酸浸液的典型成分，如表4所示。表4两组样品焙烧水浸后渣酸浸液的典型成分(g/L)
权利要求
1.一种处理含砷废铜渣的方法，将产自于铜电解净化工序的含砷废铜渣加碱固砷焙烧，将砷转换为低毒性、水溶性、非挥发性的砷酸盐，焙烧渣水浸脱砷后，酸浸回收铜富集锑铋银，水浸液中的砷转换为砷酸钙沉淀填埋；并综合回收黑铜渣中的铜、银、锑、铋等有价金属。
2.如权利要求I所述的处理含砷废铜渣的方法，其特征在于，该方法具体按以下步骤进行 步骤I :将黑铜洛与碱充分混合，所用碱的碱系数为I. 5 2. O,球磨机磨矿； 步骤2 :在微氧化气氛中将步骤I磨矿后产物置于焙烧窑中，在500°C 600°C的温度下焙烧I. 5小时 2. 5小时，得焙烧后渣； 步骤3 :对步骤2的焙烧后渣水浸脱砷，水浸脱砷时的液固比为5 61，水浸温度60°C 65°C，水浸时间40分钟 60分钟，使焙烧后渣中的砷全部转入浸出液中，得水浸矿浆； 步骤4 :筛分分级步骤3中的水浸矿衆,得到粒度大于O. 2mm的粗粒级料粒和粒度小于O.2mm的细料级料浆； 步骤5 :步骤4中的粗粒级料粒返回铜熔炼系统； 过滤步骤4中的细料级料浆，得到水浸液和水浸后渣； 步骤6 :将步骤5中的水浸液进行沉砷,沉砷时所用石灰的加入系数为I. 5 2. O,沉砷温度55°C 60°C，沉砷时间I小时 2小时，得到沉砷后液和沉砷渣，沉砷渣填埋处理； 对步骤5中的水浸后洛进行酸浸,酸浸时的液固比为8 10 . I,酸系数I. I I. 3,浸出温度78 85°C，通入空气浸出2. 5 3. 5小时，得到硫酸铜浸出液和浸出渣；硫酸铜浸出液直接返回生产系统；浸出渣用于进一步提取有价金属。
3.如权利要求2所述的处理含砷废铜渣的方法，其特征在于，所述步骤I中采用的碱为氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钙。
4.如权利要求2所述的处理含砷废铜渣的方法，其特征在于，步骤6中沉砷后液中的碱返回步骤I继续使用。
5.如权利要求2所述的处理含砷废铜渣的方法，其特征在于，所述步骤6中对水浸后渣进行酸浸时，加入氯根，所用氯根的量为每升酸浸时所用液体中加入O. Ig O. Sg氯根。
全文摘要
本发明提供了一种处理含砷废铜渣的方法，将产自于铜电解净化工序的含砷废铜渣加碱固砷焙烧，将砷转换为低毒性、水溶性、非挥发性的砷酸盐，焙烧渣水浸脱砷后，酸浸回收铜富集锑铋银，水浸液中的砷转换为砷酸钙沉淀填埋；并综合回收黑铜渣中的铜、银、锑、铋等有价金属。本处理方法是一种安全有效回收黑铜渣中有价金属的湿法冶炼工艺方法，使砷的浸出可与铜的浸出分开；黑铜渣中铜的回收率达到99.6%，砷脱出率达到98%以上，95%以上的锑和98%以上的铋进入渣中，酸浸时通过加入微量氯根，98%以上的银也进入酸浸渣里，有利于锑、铋、银的综合回收；且设备投资省、流程短、运行费用较低、操作环境安全可靠。
文档编号C22B30/02GK102634672SQ201210112170
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月17日 优先权日2012年4月17日
发明者张彦儒, 张晗, 赵秀丽, 陈彩霞 申请人:金川集团有限公司