专利名称：镁屑料或镁合金屑料制备镁基复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种镁基复合材料的制备方法，特别是涉及一种利用回收的镁屑料或镁合金屑料制备氧化镁增强的镁基复合材料的方法。
背景技术：
镁合金因为密度低、比强度和比刚度高、阻尼性能好、易回收等优点，作为最轻的结构材料受到广泛关注和应用。而镁合金的强度不高，耐热性差是制约镁合金发展的一个重要因素。现有的增强镁合金强度和耐热性的方法有通过向镁合金中添加超细增强相，如添加陶瓷颗粒可制备出高性能的陶瓷颗粒增强的镁基复合材料，但该方法需要额外添加陶瓷颗粒,生产成本较高。镁屑料或镁合金屑料回收利用是实现镁行业绿色循环的重要一环，目前镁合金的回收主要有重融法，蒸馏法，固态法。重融法是目前广泛应用的方法，但有烧损量大，不安全等特点；蒸馏法可以得到高纯度的单质镁但工艺设备要求高，耗能大；近几年研究的固态法具有安全，可以直接得到镁产品的优点，具有良好的前景。固态法是指将镁废料经过必要的预处理后，在低于熔点的温度下，进行压力加工得到镁产品的方法。镁合金屑料固态回收可以成功解决屑料重融过程中不安全，添加剂消耗大，以及烧损量大的缺点。目前研究最多的是直接热挤压方法，该方法是将镁合金屑料压制成块体后热挤压成型，通过热挤压时的大变形打破氧化层，使界面获得冶金结合。屑料在加工过程中产生新鲜表面，该表面的化学性质活泼很快就在表面发生氧化反应，生成一层氧化膜，该氧化膜逐渐形成氧化层(氧化相)。关于固相回收镁屑料主要有日本YasumasaChino和哈尔滨理工大学吉泽升课题组，他们对氧化相作用，挤压温度，挤压比做了一个较为全面的研究。但用直接挤压方法回收的镁合金有氧化相分布不均匀，质量不稳定的缺点，如申请号为200510010490. 4的专利申请公开了一种镁合金废料固相成型方法，将镁合金边角料或废屑预处理后加热保温，之后直接挤出成型。该直接挤压方法氧化膜的破碎非常有限，呈层状分布，氧化相弥散程度不高，不能有效地发挥氧化物的增强作用，使得到的镁基复合材料力学性能不稳定。针对国内外文献检索发现，稀有金属材料与工程，2007. 3，郗雨林低温反应自溶法原位合成MgO颗粒增强镁基复合材料，以及Materials Science and Engineering,2006,Yasumasa Chino Influence of distribution of oxide contaminants on fatiguebehavior in AZ31Mg alloy recycledby solid-state processing等文献中论证了弥散化氧化镁对镁合金的增强作用。
发明内容
本发明克服了现有直接挤压法的上述缺点，提供一种氧化相弥散程度高、得到的复合材料抗拉强度高、性能稳定的镁基复合材料的制备方法。为达上述目的，本发明一种镁屑料或镁合金屑料制备镁基复合材料的方法，包括以下步骤
(I)将镁屑料或镁合金屑料装入球磨罐中，在空气气氛中球磨，得到片状粉末；(2)将片状粉末装入到模具中加压压成预制块，将预制块加热至300°C _600°C，保温 5min_120min ；(3)在挤压模具上热挤压成型，得到MgO颗粒增强的镁基复合材料。本发明的方法，其中优选所述步骤(I)中将镁屑料或镁合金屑料进行球磨的温度为室温，球料比为5-20，转速为200-2000r/min，球磨时间10-100小时，具体条件可以球磨设备而定，本发明不限于上述球磨条件，所述球料比为本领域常用技术术语，指球磨机内磨球的质量和物料质量之比。本发明的方法，其中优选所述步骤(2)中将片状粉末加压成预制块的压カ为200MPa-1000MPa。本发明的方法，其中优选所述步骤(3)中热挤压成型的挤压温度为250°C -600°C,压カ为200-1500MPa，挤压比为5_50。所述挤压比，是挤压生产中用于表示金属变形量大小的參数，也叫挤压系数，指挤压前的制品的横截面积与挤压后的制品的横截面积之比。本发明的方法，其中在所述步骤(I)之前还包括对镁屑料或镁合金屑料清洗的步骤，清洗的目的是去除屑料表面的杂质。本发明方法中所用的“球磨罐”、“模具”、“挤压模具”均为本领域现有设备。本发明还涉及由上述方法得到的MgO颗粒增强的镁基复合材料。进ー步地，上述镁基复合材料中增强相MgO的摩尔分数为O. 5% -15%。本发明制备镁基复合材料的方法与现有技术不同之处在于，本发明以镁屑料或镁合金屑料为原料，将镁屑料或镁合金屑料先在球磨机中球磨，获得片状粉末，然后再通过热挤压得到MgO弥散分布的镁合金材料。屑料在球磨过程中发生破碎、微锻和氧化，变成了含有氧化相的片状粉末，与传统的直接挤压相比，氧化相的破碎更充分，含量大大增加，分散性更好。经过热挤压后，氧化相进ー步弥散，均匀分散的氧化相与金属基体更好结合，起到了強化相的作用，氧化相(MgO)本身的高硬度使得复合材料的抗拉强度升高。本发明采用先球磨再热挤压的方法，能明显地细化镁屑料或镁合金屑料并破碎氧化层。现有的直接挤压方法得到的复合材料易出现MgO的团聚并导致空洞形成，而本发明方法球磨后弥散的MgO避免了这种空洞造成了应カ集中，提高了复合材料的抗拉强度和抗断裂性能。与现有的以陶瓷颗粒为增强相的复合材料相比，本发明方法以废弃的镁屑料或镁合金屑料为原料，以自生成的MgO颗粒为增强相，不需要添加额外的增强体，生产エ艺简单、生产成本较低。下面结合附图对本发明的镁屑料或镁合金屑料制备镁基复合材料的方法作进ー步说明。
图Ia为未球磨的热挤压镁合金(对比例I)的腐蚀后金相显微组织照片；图Ib为本发明方法球磨热挤压样品(实施例I)金相显微组织照片；图Ic为球磨热挤压后镁合金(实施例I)的SEM图；图Id为球磨热挤压后镁合金(实施例I)的O元素的SEM图2a为未球磨的热挤压镁合金(对比例I)的拉伸断口 SEM图；图2b为球磨热挤压后镁合金(实施例I)的拉伸端口 SEM图。附图标记说明1-缺陷区域。
具体实施例方式以下结合附图、实施例和试验数据，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。实施例I 将镁合金屑料(AZ31)进行清洗后装入球磨罐中。球磨罐以速度为750r/min运行，室温条件下空气气氛中球磨，球料比为10 1，球磨时间10h。每隔5h暂停20min以免过热，球磨得到薄片状镁合金粉末，表面为氧化镁层。将球磨所得的镁合金粉末装入压坯模具中，以加压速度20MPa加压到500MPa后开始保压60s，得到预制块，然后将预制块冷坯放入电阻炉中加热到370°C后保温30min。保温后的预制件立即放入挤压模具中热挤压，保证挤压过程中接触预制件的各个部件都升温至370°C，以25 I的挤压比挤出直径为8mm的棒材，然后将棒材在260°C下保温30min，之后随炉自然冷却至室温，所得材料氧化镁摩尔百分含量为3. 26*%。实施例2将纯镁屑料作为原料，清洗后加入到球磨罐中球磨。球磨速度为750r/min运行，球磨气氛为空气，球料比为15 1，球磨10h。每隔5h暂停20min以免过热，球磨得到薄片状镁粉末，表面为氧化镁层。然后将球磨所得片状粉末装入压坯模具中，以500MPa的压力压实并保压60s，将屑料压实成预制坯块。坯块放入加热炉中加热到300°C并维持30min，后放入同等温度的挤压模具中，压力为600MPa，挤压比为9，挤出得到直径为8mm的棒材，然后将棒材在300°C下保温20min，之后随炉自然冷却至室温，通过测试得到其中氧化镁摩尔百分含量为3. 76%。实施例3将最广泛使用的变形镁合金AZ31屑料做为原料，清洗后加入到球磨罐中。球磨速度为900r/min，球磨气氛为空气，球料比为20 1，球磨30h。每隔5h暂停20min以免过热，球磨得到薄片状镁合金粉末，表面为氧化镁层。然后将球磨所得片状粉末装入压坯模具中，以500MPa的压力压实并保压60s，将屑料压实成预制坯块。坯块放入加热炉中加热到320°C并维持30min，后放入320°C的挤压模具中，压力为600MPa，挤压比为50，挤出得到直径为8mm的棒材。然后将棒材在320°C下保温60min，之后随炉自然冷却至室温。所得增强型复合材料中氧化镁的摩尔百分含量为10. 7%。实施例4将铸造镁合金AZ91屑料做为原料，清洗后加入到球磨罐中。球磨速度为900r/min，球磨气氛为空气，球料比为5 1，球磨时间30h。每隔5h暂停20min以免过热，球磨得到薄片状镁合金粉末，表面为氧化镁层。然后将球磨所得片状粉末装入压坯模具中，以500MPa的压力压实并保压60s，将屑料压实成预制坯块。坯块放入加热炉中加热到450°C并维持30min，后放入450°C的挤压模具中，压力为600MPa，挤压比为16，挤出得到直径为8mm的棒材。然后将棒材在360°C下保温120min，之后随炉自然冷却至室温。所得增强型复合材料中氧化镁增强相的摩尔百分含量为11.8%。对比例I将实施例I中的镁合金屑料不经过球磨直接装入压坯模具中，以加压速度20MPa加压到500MPa后开始保压60s，将屑料压实成预制坯块，然后将冷坯放入电阻炉中加热到370°C后保温30min。保温后的预制件立即放入挤压模具中热挤压，压力为600MPa，保证挤压过程中接触预制件的各个部件都升温至370°C，以25 I的挤压比挤出直径为8mm的棒材，然后将棒材在260°C下保温30min，之后随炉自然冷却至室温。试验例取对比例1、实施例I的横截面作为显微组织分析面，腐蚀液由5. 5g苦味酸，90ml酒精，5ml乙酸与IOml蒸馏水配制成，未腐蚀金相面用SEM与能谱表征；试样加工成0 6mm*35mm的拉伸棒，拉伸试验在WDW-10型微机控制电子万能试验机进行拉伸试验，拉伸速度为0. 5mm/min ;拉伸断口用S4800场发射扫面电镜和能谱仪分析。I、氧化镁增强相(富氧区域)的分布图Ia是对比例1(未球磨)的热挤压镁合金的腐蚀后金相显微组织，可以明显看到富氧区域(黑色部分)以大约100 的距离成长条状区域分布在基体上，这与镁合金屑料的形状是相符的(镁合金屑料经挤压后变成100 u m左右厚的形态)。AZ31镁合金在车工过程中产生新鲜表面，因其化学性质活泼很快就在表面发生氧化反应，生成一层氧化膜。在热挤压过程中，原来300 厚的屑料(屑料原料的厚度)经过大挤压比变成100 左右厚的形态，足够大的剪切力将氧化层打破，屑料与屑料发生冶金结合。图Ib是实施例I (球磨)的热挤压样品金相组织，图Ic为其SEM形貌，图Id为氧元素的扫描面。图Ib中已经看不到明显的类似图Ia中的富氧区域分布，在图Ic中SEM图中突起的含白点的是富氧区域，同时进一步又具有同样特征分布的氧元素扫描面(如图Id所示)可以进一步确认。镁屑料经过IOh球磨后，屑料在球磨过程中发生破碎，微锻和氧化，变成了片状粉末。再经过热挤压，进一步弥散化了富氧区域，得到了氧化镁弥散的组织。从图中测量得到，球磨后的合金富氧区域间隔低于30 ym，具有了复合材料的特征。2、拉伸性能直接挤压(对比例I)和球磨挤压(实施例)后再生镁合金的力学性能，见表I。表I两种工艺力学性能比较
工艺抗拉强度(Rm/MPa )延伸率A ( % )
对比例I291.69.5实施例 I336.79.9 实施例 2 316.4 10.3 实施例3 359.3 9.7
实施例 4_375.4_9_0_由表I可知实施例I的抗拉强度比对比例I高了 15. 5%，延伸率略有提高；实施例2的抗拉强度比对比例I高了 8. 5%;实施例3的抗拉强度比对比例I高了 23. 2%;实施例4的抗拉强度比对比例I高了 28. 7%。实施例的延伸率与对比例相比基本不变。从组织分析可知，直接挤压时，氧化膜的破碎非常有限，呈层状分布，不能有效地发挥氧化物強化作用，而且有可能成为应カ集中点。而屑料经过球磨后，屑料破碎为片状粉末，经过热挤压氧化相进ー步弥散。均匀分散的氧化相能与基体良好结合，作为强化相起到了扎钉的效果。在颗粒周围形成具有相对大的位错，以及颗粒本身的高硬度使得整个合金抗拉强度升高3、断ロ形貌图2a是未球磨热挤压镁合金(对比例I)的拉伸断ロ SEM图。可以明显看出在有一个缺陷区域1，根据这点的能谱显示O元素含量高达12% (摩尔百分比)，如表2中的数据所示。从端ロ形貌来看，此处发生的是脆性断裂，氧化镁颗粒堆积在一起不能有效的结合，受カ时类似ー个空洞产生应力集中并加速了基体的断裂。这是因为相邻的屑料氧化层在挤压过程中并没有发生足够的弥散化，而氧化镁颗粒之间是松散的。这个情况在直接挤压法回收屑料エ艺中是不可避免的。图2b是球磨热挤压后镁合金(实施例I)的拉伸端ロ SEM图，基体主要是撕裂棱和少量韧窝，在端ロ观察过程中也并未发现有图2a中的氧化物积聚区域(即缺陷区域I)。这主要得益于球磨过程中的破碎和热挤压的进ー步弥散，氧化物能弥散开来。基体中弥散的MgO成为了材料中的強化相，在断裂的时候成为韧窝。表2图2a中缺陷区域I点能谱分析的元素含量
权利要求
1.一种镁屑料或镁合金屑料制备镁基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将镁屑料或镁合金屑料装入球磨罐中，在空气气氛中球磨，得到片状粉末； (2)将片状粉末装入到模具中加压压成预制块，将预制块加热至300°C-600°C，保温5min_120min ； (3)在挤压模具上热挤压成型，得到MgO颗粒增强的镁基复合材料。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在干所述步骤(I)中将镁屑料或镁合金屑料进行球磨的温度为室温，球料比为5-20，转速为200-2000r/min，球磨10-100小时。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中将片状粉末加压成预制块的压カ为200MPa-1000MPa。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中热挤压成型的挤压温度为 250°C _600°C，压カ为 200-1500MPa，挤压比为 5_50。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在所述步骤(I)之前还包括对镁屑料或镁合金屑料清洗的步骤。
6.权利要求1-5任一项所述的方法得到的MgO颗粒增强的镁基复合材料。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于所述镁基复合材料中增强相MgO的摩尔分数为O. 5% -15%。
全文摘要
本发明涉及一种利用回收的镁屑料或镁合金屑料制备氧化镁增强的镁基复合材料的方法。其包括将镁屑料或镁合金屑料装入球磨罐中，在空气气氛中球磨，得到片状粉末；将片状粉末装入到模具中加压压成预制块，将预制块加热至300℃-600℃，保温5min-120min；在挤压模具上热挤压成型，得到MgO颗粒增强的镁基复合材料。本发明方法中屑料在球磨过程中发生破碎、微锻和氧化，变成了含有氧化相的片状粉末，与传统的直接挤压相比，氧化相的破碎更充分，含量大大增加，分散性更好。经过热挤压后，氧化相进一步弥散，均匀分散的氧化相与金属基体更好结合，起到了强化相的作用。
文档编号C22C1/05GK102618742SQ20121011225
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月17日 优先权日2012年4月17日
发明者任辉, 孙钢, 柴跃生 申请人:太原科技大学