发明涉及一种永磁体烧结方法，特别是稀土永磁材料钕铁硼磁体的烧结方法。
背景技术：
作为具有优异综合性能的第三代稀土永磁材料，钕铁硼磁体自问世以来就受到了相当大的关注。在十几年的发展过程中，先后开发了多种生产工艺，磁体性能不断提高。采用最新的速凝(StripCasting)加氢爆工艺，辅以其他手段(制粉粒度控制、成型添加剂等)可以生产出高性能磁体。另外氢爆工艺对提高制粉效率及防止磁粉氧化上起到重要的作用，已经广泛应用于钕铁硼的制备中。氢爆工艺就是钕铁硼熔炼合金锭或甩带片在一定氢气压力下进行吸氢过程，当吸氢结束后在真空环境下进行脱氢过程。和非氢爆工艺制备的磁体比较而言，使用氢爆工艺的磁体内部产生裂纹的比例要高，尤其是制备一些尺寸较大的大块磁体，其裂纹发生比例更要高。裂纹产生的主要原因是使用氢爆工艺的压制毛坯在烧结过程中由于烧结炉内高真空环境下，毛坯内部尤其是中心部位未脱氢完全的氢气由于内外压力差会迅速释放，这样在磁体内部形成微裂纹。脱氢过程是一个吸热过程，需要对氢爆炉内合金加热并抽真空，才能进行脱氢。在实际生产中，一方面由于考虑氢爆处理后的合金锭磨成粉末需要含有一定的氢来防止粉末的氧化，另一方面，由于大批量氢爆处理的合金锭或甩带片脱氢过程中受热不均匀，时间很长才能将氢含量降低到500ppm以下，因此经过氢爆处理的合金锭都含有一定的氢，这样增加了磁体产生氢裂纹的比例。目前在钕铁硼生产中，首先要将合金锭或甩带进行粗破碎，然后中碎成200～400微米的合金颗粒，最后经球磨或气流磨磨成约3～5μm大小的合金粉末，进行磁场压制成型后，进入烧结炉烧结。当中碎使用氢爆工艺时，需要进行吸氢和脱氢过程，合金粉末中还留有一定含量的氢。在现有的烧结工艺中，一般会有2段脱气过程，在300～500℃对残留氢及润滑剂进行脱氢和脱气，700～1000℃继续进行脱氢过程。当氢含量较高时，在烧结过程中由于烧结炉内部真空环境，磁体内部残留的氢由于压力差迅速逸出，在磁体内部产生氢逸出通道，从而产生微裂纹。当中碎氢爆后合金锭中氢含量高于2000ppm时，在经过其后的制粉工序后，磁粉中的氢含量不会有所降低，当磁粉压制成重量超过800g的大块磁体时，在烧结过程中，氢气的逸出会非常剧烈，极易产生裂纹，产生氢裂纹的比例会达到将近100%。专利公开号为CN101359529A的“一种钕铁硼永磁体烧结前的脱气方法”，其公开了一种钕铁硼永磁体烧结前的脱气方法，该方法包括将压制后的钕铁硼毛坯放置在烧结炉腔体内，在第一段脱气和第二段脱气的温度下进行第一段和第二段脱气，其中所述第一段和第二段脱气是在惰性气体气氛下进行的。充入一定量的惰性气体可以抑制氢逸出的速度，这对于小尺寸毛坯可以降低其产生裂纹的几率，但对于高氢含量的磁粉压制的大块毛坯所起作用有限，在烧结过程中产生微裂纹的比例依然很高。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种能够降低采用高氢含量磁粉压制的钕铁硼大块毛坯产生氢裂纹缺陷的比例，提高磁体的合格率的钕铁硼磁体烧结技术。一种钕铁硼磁体的烧结方法，其包括码料工序、第一段脱气、第二段脱气、烧结工序和回火工序，其特征在于：该方法在第二段脱气和烧结工序之间还包括一个预烧结工序。优选地，所述预烧结工序为在第二段脱气保温结束后对烧结炉继续抽真空，并以3℃～10℃的速度升温至低于烧结温度10～20℃的预烧结温度；到达预烧结温度后，再次充入一定量纯度高于99.9%氩气，保持炉内压力在500～1000Pa进行预烧结，保温1～2h。优选地，所述码料工序为将压制后的钕铁硼毛坯码放在一个封闭烧结料盒内之后放入烧结炉内。优选地，所述第一段脱气为对烧结炉进行抽真空，真空度达到10-1Pa后将烧结炉升温加热到第一段脱气温度300～500℃，升温速度控制在3℃～10℃/min，在第一段脱气温度下保温1～2h。优选地，所述第二段脱气为第一段脱气保温结束后继续将烧结炉升温至第二段脱气温度700～1000℃，升温速度控制在3℃～10℃/min，当温度达到第二段脱气温度时，关闭真空阀，充入一定量纯度为99.9%以上的氩气，在炉内形成1000～3000Pa的压力，然后打开真空阀继续抽真空，并在第二段脱气温度下保温3～6h。优选地，所述第二段脱气保温温度优选为5～6h，炉内压力优选为1500～2000Pa。优选地，所述烧结工序为待预烧结结束后，将烧结炉温度升至1050～1080℃的烧结温度，抽真空进行保温烧结3～5h。优选地，所述回火工序为保温烧结结束后，在真空条件下以2～5℃/min的冷却速度将烧结炉冷却至600℃以下后充入氩气，继续风冷至100℃以下；继续抽真空并升温至900～950℃保温1.5～3h进行第一级回火处理，然后降温至150℃以下后升温至470～500℃保温4.5～6h进行第二级回火处理。由于本发明的烧结方法采用了封闭烧结料盒，增加了预烧结工序，降低升温和降温速度，控制脱气温度等手段，降低了氢气的逸出速度，使得高氢含量磁粉制备的大块毛坯出现微裂纹的比例大幅度降低，提高了毛坯的合格率，且磁性能良好。具体实施方式本发明提供的烧结技术包括：将高氢含量粉末的压制毛坯码放在一个封闭烧结料盒内，密封料盒后放入烧结炉内。待烧结炉抽真空达到10-1Pa后，开始升温加热到第一段脱气温度300～500℃，升温速度控制在3℃～10℃/min（分钟）。当到达第一段脱气温度后保温1～2h（小时），然后继续升温至第二段脱气温度700～1000℃，升温速度控制在3～10℃/min，当温度达到第二段脱气温度时，关闭真空阀，充入一定量纯度为99.9%以上的氩气，在炉内形成1000～3000Pa的压力，然后打开真空阀继续抽真空，保温3～6h，保温结束后抽真空，继续以3℃～10℃/min速度升温至低于烧结温度10～20℃的温度，进行预烧结，保温1～2h。到达预烧结温度后，再次充入一定量纯度高于99.9%氩气，保持炉内压力在500～1000Pa。待预烧结结束后，抽真空进行保温烧结，在1040～1090℃的烧结温度下保温烧结2.5～7h。待烧结结束后以冷却速度1～5℃/min冷却至600℃以下后充入氩气，并风冷至100℃以下后，继续抽真空并升温至900～950℃保温1.5～3h进行第一级回火处理，然后降温至150℃以下后升温至470～500℃保温4.5～6h进行第二级回火处理。本发明不同于其他专利之处在于：1）使用了密封料盒作为烧结料盒，密封料盒使得大块磁体在烧结过程中逸出速度降低。2）降低了第一段脱气温度至300～500℃，保温时间为1～2h，使得在烧结过程的脱氢集中发生在第二脱气阶段，不会在此阶段产生剧烈的放氢。3）在第二脱气阶段，脱气温度700～900℃，保温时间3～6h，优选为5～6h，通过通入惰性气体氩气，控制系统内压力1000～3000Pa，优选压力为1500～2000Pa，来降低氢的逸出速度，减少氢的剧烈放出带来的裂纹。4）增加了一个预烧的阶段，预烧结温度低于烧结温度10～20℃，保温时间为1～2h，并继续通入一定量氩气，保持炉内压力为500～1000Pa，来继续维持氢的缓慢逸出速度。在烧结保温阶段进行抽真空，使得留在磁体内部的氢得以完全释放出来，从而降低裂纹的比例。5）在整个烧结过程中，采用的是缓慢控制升温速度3～10℃/min，以及缓慢控制冷却速度2～5℃/min的方式，进一步降低裂纹的发生。下面结合实施例来具体说明本发明。实施例1：经过氢爆工艺后测量氢含量为2000～2100ppm的中碎粉，进行气流磨制粉后压制重量为800g的方块磁体30块，毛坯码放在一个带密封盖的密闭烧结料盒内，将料盒放入真空烧结炉内，待烧结炉抽真空达到10-1Pa后，开始升温加热到第一段脱气温度300℃，升温速度控制在5℃/min。当到达第一段脱气温度后保温1.5h，然后继续升温至第二段脱气温度700℃，升温速度控制在5℃/min，当温度达到第二段脱气温度时，充入一定量纯度为99.9%以上的氩气，在炉内形成1000Pa的压力，保温3h，保温结束后抽真空，继续以5℃/min速度升温至预烧结温度1045℃，进行预烧结，到达预烧结温度后，再次充入一定量纯度高于99.9%氩气，压力500Pa，保温1.0h。待预烧结结束后，升温至烧结温度1065℃，抽真空进行保温3.5h烧结。待烧结结束后以冷却速度2℃/min冷却至600℃以下后充入氩气，风冷至100℃以下后继续抽真空，并重新升温至920℃保温2h进行第一级回火处理，然后降温至150℃以下后再次升温至480℃保温5.5h进行第二级回火处理后得到钕铁硼磁体。实施例2：经过氢爆工艺后测量氢含量为2000～2100ppm的中碎粉，进行气流磨制粉后压制重量为1000g的方块磁体30块，毛坯码放在一个带密封盖的密闭烧结料盒内，将料盒放入真空烧结炉内，待烧结炉抽真空达到10-1Pa后，开始升温加热到第一段脱气温度400℃，升温速度控制在3℃/min。当到达第一段脱气温度后保温1.0h，然后继续升温至第二段脱气温度800℃，升温速度控制在3℃/min，当温度达到第二段脱气温度时，充入一定量纯度为99.9%以上的氩气，在炉内形成2500Pa的压力，保温4.5h，保温结束后抽真空，继续以3℃/min速度升温至预烧结温度1030℃，进行预烧结，到达预烧结温度后，再次充入一定量纯度高于99.9%氩气，压力500Pa，保温1.5h。待预烧结结束后，继续保持这个压力升温至烧结温度1050℃，抽真空进行保温5h烧结。待烧结结束后已冷却速度3℃/min却至600℃以下后充入氩气，风冷至100℃以下后继续抽真空，并重新升温至930℃保温2.5h进行第一级回火处理，然后降温至150℃以下后再次升温至490℃保温6h进行第二级回火处理后得到钕铁硼磁体。实施例3：经过氢爆工艺后测量氢含量为2000～2100ppm的中碎粉，进行气流磨制粉后压制重量为1500g的方块磁体30块，毛坯码放在一个带密封盖的密闭烧结料盒内，将料盒放入真空烧结炉内，待烧结炉抽真空达到10-1Pa后，开始升温加热到第一段脱气温度450℃，升温速度控制在7℃/min。当到达第一段脱气温度后保温1.5h，然后继续升温至第二段脱气温度1000℃，升温速度控制在7℃/min，当温度达到第二段脱气温度时，充入一定量纯度为99.9%以上的氩气，在炉内形成1500Pa的压力，保温5h，保温结束后抽真空，继续以7℃/min速度升温至预烧结温度1060℃，进行预烧结，到达预烧结温度后，再次充入一定量纯度高于99.9%氩气，压力800Pa，保温1.5h。待预烧结结束后，继续保持这个压力升温至烧结温度1070℃，抽真空进行保温3.5h烧结。待烧结结束后以冷却速度5℃/min冷却至600℃以下后充入氩气，风冷至100℃以下后继续抽真空并重新升温至900℃保温2h进行第一级回火处理，然后降温至150℃以下后再次升温至500℃保温5h进行第二级回火处理后得到钕铁硼磁体。实施例4：经过氢爆工艺后测量氢含量为2000～2100ppm的中碎粉，进行气流磨制粉后压制重量为2000g的方块磁体30块，毛坯码放在一个带密封盖的密闭烧结料盒内，将料盒放入真空烧结炉内，待烧结炉抽真空达到10-1Pa后，开始升温加热到第一段脱气温度500℃，升温速度控制在5℃/min。当到达第一段脱气温度后保温1.0h，然后继续升温至第二段脱气温度900℃，升温速度控制在10℃/min，当温度达到第二段脱气温度时，充入一定量纯度为99.9%以上的氩气，在炉内形成3000Pa的压力，保温4h，保温结束后抽真空，继续以10℃/min速度升温至预烧结温度1055℃，进行预烧结，到达预烧结温度后，再次充入一定量纯度高于99.9%氩气，压力1000Pa，保温2h。待预烧结结束后，继续保持这个压力升温至烧结温度1065℃，抽真空进行保温4h烧结。待烧结结束后以冷却速度2.5℃/min冷却至600℃以下后充入氩气，风冷至100℃以下后继续抽真空，并重新升温至进行920℃保温3h进行第一级回火处理，然后降温至150℃以下后再次升温至470℃保温5h进行第二级回火处理后得到钕铁硼磁体。实施例5：经过氢爆工艺后测量氢含量为2500～2600ppm的中碎粉，进行气流磨制粉后压制重量为1000g的方块磁体30块，毛坯码放在一个带密封盖的密闭烧结料盒内，将料盒放入真空烧结炉内，待烧结炉抽真空达到10-1Pa后，开始升温加热到第一段脱气温度450℃，升温速度控制在5℃/min。当到达第一段脱气温度后保温2.0h，然后继续升温至第二段脱气温度800℃，升温速度控制在5℃/min，当温度达到第二段脱气温度时，充入一定量纯度为99.9%以上的氩气，在炉内形成1800Pa的压力，保温5.5h，保温结束后抽真空，继续以5℃/min速度升温至预烧结温度1070℃，进行预烧结，到达预烧结温度后，再次充入一定量纯度高于99.9%氩气，压力700Pa，保温2h。待预烧结结束后，继续保持这个压力升温至烧结温度1080℃，抽真空进行保温3h烧结。待烧结结束后以冷却速度3℃/min冷却至600℃以下后充入氩气，风冷至100℃以下后继续抽真空，并重新升温至950℃保温1.5h进行第一级回火处理，然后降温至150℃以下后再次升温至480℃保温6h进行第二级回火处理后得到钕铁硼磁体。实施例6:经过氢爆工艺后测量氢含量为2900～3000ppm的中碎粉，进行气流磨制粉后压制重量为1000g的方块磁体30块，毛坯码放在一个带密封盖的密闭烧结料盒内，将料盒放入真空烧结炉内，待烧结炉抽真空达到10-1Pa后，开始升温加热到第一段脱气温度500℃，升温速度控制在10℃/min。当到达第一段脱气温度后保温1.0h，然后继续升温至第二段脱气温度800℃，升温速度控制在5℃/min，当温度达到第二段脱气温度时，充入一定量纯度为99.9%以上的氩气，在炉内形成2000Pa的压力，保温6h。保温结束后抽真空，继续以5℃/min速度升温至预烧结温度1050℃，进行预烧结，到达预烧结温度后，再次充入一定量纯度高于99.9%氩气，压力800Pa，保温1.5h。待预烧结结束后，升温至烧结温度1065℃，抽真空进行烧结，保温4.5h。待烧结结束后以冷却速度4℃/min冷却至600℃以下后充入氩气，风冷至100℃以下后继续抽真空进行920℃保温2h进行第一级回火处理，然后降温至150℃以下后再次升温至480℃保温4.5h进行第二级回火处理后得到钕铁硼磁体。对比例1：经过氢爆工艺后测量氢含量为2000～2100ppm的中碎粉，进行气流磨制粉后压制重量为1000g的方块磁体30块，毛坯码放在一个非密封性的铁盒中，将烧结炉抽真空至2x10-2Pa后，以10℃/min升温速度加热至第一段脱气温度600℃，同时向烧结炉体内通入纯度为99.9%的氩气，使烧结炉内压力为500Pa，保温1h。将烧结炉再次抽真空至10-1Pa后，继续以10℃/min升温速度加热至820℃，同时向炉体内通入一定量纯度为99.9%氩气，使得炉内压力为500Pa，在该温度保温1h进行第二段脱气。第二段脱气结束后继续升温至1065℃保温5h后，通入氩气风冷至100℃后继续抽真空并重新升温至920℃保温2h进行第一级回火处理，然后降温至150℃以下后再次升温至480℃保温5h进行第二级回火处理后得到钕铁硼磁体。对上述实施例和对比例制备的烧结后毛坯进行内部裂纹的检测。将上述每个实施例和对比例烧结后的30块毛坯沿取向方向切成若干5mm厚的片子，若其中有一片发现裂纹，则切出该片子的毛坯即被记为有裂纹的毛坯，视为不合格。检测数据结果列于表1中。同时测量上述实施例和对比例烧结后毛坯的磁性能。将实施例1～6和对比例1烧结所得到的毛坯产品分别随机抽取5块进行磁性能测试，采用线切割掏D10*10mm的圆柱标样，对产生裂纹的毛坯避开裂纹取样，对其进行磁滞回线的测量。结果数据列于表1中。表1中数据显示本技术方案实施例1～6制备的毛坯出现微裂纹比例相对于对比例1要降低很多，提高了毛坯的合格率，其合格率达到80～100%，相对于对比例1的67%合格率已经大幅上升，并且磁性能良好，并没有因为工艺的改变而使磁性能降低。表1实施列与对比例数据统计