专利名称：耐磨性优异的表面包覆切削工具的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种耐磨性优异的表面包覆切削工具的制造方法，尤其涉及一种如下特征的耐磨性优异的表面包覆切削工具的制造方法，其通过溶胶-凝胶法在包括碳化钨基硬质合金、碳氮化钛基金属陶瓷、高速钢或立方晶氮化硼基超高压烧结体的工具基体(以下仅称为工具基体)的表面或在该工具基体表面上形成的硬质皮膜的最表面形成氧化铝层。
背景技术：
众所周知，一直以来，通过在工具基体表面包覆形成包括选自周期表的4a、5a、6a 族中的至少I种以上元素的碳化物、氮化物、碳氮化物等的硬质皮膜来谋求提高切削工具的耐磨性。
并且，硬质皮膜中尤其是α型氧化铝层的热稳定性优异，反应性较低，并且为高硬度，由于这一点，大多包覆形成α型氧化铝层作为包括选自上述周期表的4a、5a、6a族中的至少I种以上元素的碳化物、氮化物、碳氮化物等的硬质皮膜的最表面层。
作为氧化铝层的包覆形成方法，一般采用化学蒸镀(CVD)法，但除此之外，还已知通过物理蒸镀(PVD)法、溶胶-凝胶法形成氧化铝层。
例如，如专利文献I所示，为了避免工具基体、硬质皮膜的特性劣化、变形，提出了一种在低温条件下(1000°c以下)形成a型氧化铝层的方法，作为该方法，通过物理蒸镀 (PVD)法在工具基体表面形成包括以Al和选自包括4a族、5a族、6a族及Si的组中的至少I 种元素为必需成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物、碳氮氧化物的硬质皮膜后，对该硬质皮膜进行氧化来形成含氧化物层，并在该含氧化物层上进行物理蒸镀(PVD)， 由此蒸镀形成耐磨性及耐热性优异且以α型晶体结构为主体的作为最表面层的氧化铝层。
另外，如专利文献2所示，提出了一种通过物理蒸镀(PVD)法蒸镀形成硬质包覆层的表面包覆切削工具，其中，由(Ti、Al) N层构成第I层，并且，由氧化铝层
(优选Υ型氧化铝层)构成第2层。
另外，如专利文献3所示，提出了一种具有力学特性和耐久性的氧化铝包覆结构体的制造方法，作为该方法，利用溶胶-凝胶法在母材上包覆包括晶体结构为非晶结构或 Y型的氧化铝或者它们的混合物的第I氧化铝层后，通过溅射包覆形成以Y型为主体的第 2氧化铝层。
专利文献I :日本专利公开2004-124246号公报
专利文献2 :日本专利公开2007-75990号公报
专利文献3 :日本专利公开2006-205558号公报
在包覆形成包括硬质皮膜和形成在其最表面的氧化铝的硬质包覆层的上述以往表面包覆切削工具(以下，仅称为包覆工具)中，最表面的氧化铝层在切削加工钢等时例如提高了在包覆工具的前刀面中的耐磨性，这尤其是因为α型氧化铝的热稳定性、非反应性较高所致。
上述专利文献I中提出了通过物理蒸镀(PVD)法在低温条件下形成α型氧化铝层，但是当蒸镀形成氧化铝层时存在如下问题，首先，尽管需要使硬质皮膜氧化并在其表面形成含氧化物层，但含氧化物层与氧化铝层的粘附性不充分，并且，作为氧化铝，不仅存在 α型氧化铝，而且还存在Y型氧化铝，因此无法得到充分的耐热性，其结果，无法经长期使用而发挥令人满意的切削性能。
另外，在上述专利文献2、3中，存在如下问题由于所形成的氧化铝为Y型氧化铝，因此缺乏高温中的稳定性，并且，在高速切削加工中无法发挥令人满意的切削性能。发明内容
因此，本发明人等对在工具基体表面利用物理蒸镀(PVD)法形成硬质皮膜后包覆形成其最表面层的溶胶-凝胶法进行深入研究后发现，在铝醇盐中添加醇和酸，并在低温条件下进行长时间的水解、低温熟化处理，接着，通过添加水实施高晶化处理而制备的氧化铝溶胶作为最表面层进行涂布、干燥后进行烧成，从而能够包覆形成具有α型晶体结构的氧化铝层。
S卩，发现在制备氧化铝溶胶时，作为低温熟化处理，通过进行比通常更低的温度下的搅拌和长时间保持来抑制水解及缩聚的反应速度，并紧密地形成包括Al-O键的氧化铝前躯体后，作为高晶化处理，添加水使铝醇盐中的铝量成为预定浓度，并实施预定温度下的加热，这时，能够更加促进铝醇盐的水解及缩聚反应，并形成更多接近刚玉型结构的八面体 AlO6,因此若涂布该氧化铝溶胶作为硬质皮膜的最表面层，并进行干燥、烧成，则能够形成包括具有致密且结晶性较高的刚玉型晶体结构的α氧化铝层的硬质皮膜的最表面层。
另外，将与最表面层的氧化铝层接触的硬质皮膜形成为Al在该硬质皮膜中的金属成分中所占的含有比例为40原子％以上的氮化物皮膜时，由于与最表面层的氧化铝层的粘附强度变高，因此从抑制产生因切削加工时的冲击等引起的氧化铝层的剥离、缺损等观点考虑是优选的。
并且，发现通过本发明的制造方法制造的表面包覆切削工具中，最表面的氧化铝层的表面平滑，对于切屑的耐熔敷性优异，由此经长期使用而发挥优异的耐磨性。
该发明是根据上述见解而完成的，其具有如下特征
(I) 一种耐磨性优异的表面包覆切削工具的制造方法，在包括碳化钨基硬质合金、 碳氮化钛基金属陶瓷、高速钢或立方晶氮化硼基超高压烧结体的工具基体的最表面包覆形成α氧化铝结构的氧化铝层，该氧化铝层具有0.05 5μπι的膜厚且具有刚玉型晶体结构，其中，
上述氧化铝层通过如下溶胶-凝胶法包覆形成在铝醇盐中添加醇，并进一步添加酸后，在10°C以下的温度范围内搅拌生成溶胶，在溶胶中添加水使该溶胶中所含的铝和水的摩尔比成为1:30 1:150后，实施在15 80°C的温度下进行加热、搅拌的高晶化处理，将实施该高晶化处理的溶胶涂布于上述工具基体表面或在工具基体表面上形成的硬质皮膜的最表面，接着，在100 400°C下反复进行I次以上干燥处理，接着，在500 1000°C 的温度范围内进行烧成处理。
(2)如上述(I)所述的耐磨性优异的表面包覆切削工具的制造方法，其中，通过物理蒸镀法、化学蒸镀法或溶胶-凝胶法在上述工具基体的表面包覆含有选自周期表的4a、5&、6&族31、5丨中的至少一种以上元素的氮化物作为硬质皮膜，并在该硬质皮膜最表面形成上述氧化铝层。
(3)如上述(I)所述的耐磨性优异的表面包覆切削工具的制造方法，其特征在于， 预先在上述工具基体的表面实施氮化处理。
(4)如上述(I)至(3)中任一项所述的耐磨性优异的表面包覆切削工具的制造方法，其特征在于，在上述铝醇盐中添加醇时，添加含有平均粒径为10 300nm的α氧化铝颗粒的醇。
以下，对于本发明进行详细说明。
该发明的表面包覆切削工具的制造方法中，通过溶胶-凝胶法直接在包括碳化钨基硬质合金、碳氮化钛基金属陶瓷、高速钢或立方晶氮化硼基超高压烧结体的工具基体的表面包覆形成具有刚玉型晶体结构的α氧化铝结构的氧化铝层。
另外，该发明的表面包覆切削工具的制造方法中，也能够通过物理蒸镀(PVD)法在上述工具基体的表面形成本领域技术人员已知的硬质皮膜，即包括含有选自周期表的4a、 5a、6a族及Si中的至少I种以上元素和Al的氮化物的至少I层以上硬质皮膜(例如，TiAlN 膜、CrAlN膜等)后，通过溶胶-凝胶法在该硬质皮膜的最表面包覆形成具有刚玉型晶体结构的α氧化铝结构的氧化铝层。
另外，通过上述物理蒸镀(PVD)法形成硬质皮膜时，从提高粘附性的观点考虑，优选与氧化铝层接触的硬质皮膜形成为Al在该硬质皮膜中的金属成分中所占的含有比例为 40原子％以上的氮化物皮膜。
其理由在于若为Al在硬质皮膜中的金属成分中所占的含有比例为40原子％以上的氮化物皮膜，则在氮化物皮膜与氧化铝皮膜的界面处形成铝浓度较高的氧化物，该氧化物具有坚固地粘结氮化物皮膜与氧化铝皮膜的作用。
基于本发明的溶胶-凝胶法包覆形成氧化铝层的工序具体为如下。
氧化铝溶胶的制备
首先，在铝醇盐(例如，仲丁醇铝、异丙醇铝)中添加醇(例如乙醇、I- 丁醇)，并进一步添加酸(例如盐酸、硝酸)(也可同时添加平均粒径为10 300nm的α氧化铝颗粒)后， 在10°C以下的温度范围内搅拌并进行例如12小时以上的熟化处理，从而形成氧化铝溶胶。
另外，从制作均匀的溶胶的观点考虑，优选在添加醇时，为了提高在形成氧化铝层时通过促进晶核生成来实现的低温成膜及结晶性，添加预先含有平均粒径为10 300nm的 α氧化铝颗粒的醇。这是因为，涂层时α氧化铝颗粒成为晶体生长起点的核，因此有在烧成工序的较早阶段晶化的效果，但添加含有α氧化铝颗粒的醇时，若α氧化铝颗粒的平均粒径小于10nm，则达不到能够成为晶体生长起点的临界核尺寸，因此不发生来自α氧化铝颗粒周围的氧化铝溶胶的晶体生长而导致孤立，烧成后容易成为与周围的晶粒的键合力较弱的部位。另一方面，若平均粒径超过300nm，则会导致以α氧化铝颗粒为起点的晶核过度生长为粗大颗粒，引起膜硬度下降和膜中缺损，因此，所添加的α氧化铝颗粒的平均粒径设为10 300nm。
另外，若醇中的α氧化铝颗粒含量相对于铝醇盐小于0.5质量％，则无法满足为使晶核以一定密度以上均匀分布于膜中所需的核生成数，导致膜中的结晶性随着场所变得不均匀，因此切削时容易引起异常磨损。若相对于铝醇盐超过5质量％，则容易在氧化铝溶胶中发生α氧化铝颗粒的凝聚，在形成氧化铝层时该凝聚部形成为膜中的粗大颗粒，并引起膜中缺损，由以上理由考虑，优选α氧化铝颗粒的添加量相对于铝醇盐设为O. 5 5质量％范围内。
另外，优选所添加的酸的浓度为O. 01 4. 0Ν,优选酸相对于醇的添加量为O. 5 5倍(容量)。
在通常进行的氧化铝溶胶的制备中，进行40 80°C下的搅拌和在该搅拌温度下数小时左右的熟化处理，但在该发明中，进行在10°c以下的低温范围内的搅拌和例如12小时以上的长时间低温熟化处理。
在此，若搅拌时的温度超过10°C，则导致水解快速进行，因此不会致密地形成前躯体，在后工序的烧成工序中不会形成α氧化铝，因此，将搅拌时的温度设为10°C以下的低温温度范围。
另外，将熟化时间设为12小时以上的长时间是为了在低温下缓慢促进水解，并致密地生成氧化铝前躯体。
接着，该发明中，对已进行上述低温熟化处理的上述氧化铝溶胶，在溶胶中添加水使得该溶胶中所含的铝和水的摩尔比成为1:30 1:150后，实施在15 80°C的温度下进行加热、搅拌的高晶化处理。
在溶胶中添加水使得已进行低温熟化处理的上述氧化铝溶胶中所含的铝和水的摩尔比成为1:30 1:150的技术性理由及在15 80°C的温度下进行加热、搅拌的技术性理由为如下以通过低温熟化处理致密地形成的氧化铝前躯体为起点，通过上述水的添加和加热更加促进Al-O的键合，从而能够更坚固地形成更多接近α氧化铝刚玉的八面体 AlO6,若添加后水量的最终摩尔比小于30，则水中所含的O的供给不充分，因此，铝醇盐的水解及缩聚反应进行得不充分，不满足为形成更多接近α氧化铝刚玉的八面体AlO6并实现提高结晶性所需的Al-O的键合数。另一方面，若超过150，则导致氧化铝溶胶的每单位体积的Al-O的键合数变少，涂层时不会成为致密的氧化铝膜，因此将铝和水的摩尔比规定为 1:30 1:150。另外，若高晶化处理的加热、搅拌温度小于15°C，则不会充分促进铝醇盐的水解及缩聚反应，因此不会形成充分数量的接近α氧化铝刚玉的八面体AlO6，且无法形成结晶性较高的氧化铝层。另一方面，若加热、搅拌温度超过80°C，则会进行溶剂的挥发，导致通过低温熟化处理致密地形成的氧化铝前躯体被破坏，无法成膜结晶性较高的氧化铝层。 因此，高晶化处理的加热、搅拌温度规定为15 80°C。
干燥、烧成
将上述制备的氧化铝溶胶直接涂布于工具基体表面或涂布于通过物理蒸镀(PVD) 法形成在工具基体表面上的硬质皮膜的最表面，接着，反复进行I次以上100 400°C、更优选为250 350°C下的干燥处理，接着，在500 1000°C、更优选为600 900°C的温度范围内进行烧成处理，从而包覆形成氧化铝层。
通过上述干燥处理形成氧化铝的干燥凝胶，通过接着进行的烧成处理在硬质皮膜表面包覆形成具有刚玉型晶体结构的α氧化铝结构的氧化铝层。
上述氧化铝层的膜厚依存于氧化铝溶胶的涂布厚度及涂布次数，但若包覆形成的上述氧化铝层的膜厚小于O. 05 μ m，则无法经长时间使用而发挥作为表面包覆工具优异的耐磨性，另一方面，若膜厚超过5 μ m,则氧化铝层易产生剥离，因此上述氧化铝层的膜厚规定为O. 05 5 μ m。
另外，将干燥处理的温度范围规定为100 400°C，更优选设定为250 350°C，烧成处理的温度范围规定为500 1000°C，更优选设定为600 900°C，其理由分别为如下 对于干燥温度，若小于100°C，则无法进行充分的干燥，若超过400°C，则同时进行烧成而在膜上产生龟裂等，皮膜易产生剥离等；对于烧成温度，若小于500°C，则无法形成对于切削具有充分的结晶性的氧化铝层，当在超过1000°C的温度下烧成时，虽然没有太大的问题，但会产生作为基底成膜的(Ti，Al) N等硬质皮膜的分解或氧化，或者产生硬质合金或金属陶瓷基体等的氧化，呈现不出低温成膜的有利性。
氮化处理
上述氧化铝层虽然直接成膜在工具基体上也能够发挥其性能，但尤其以硬质合金或碳氮化钛基金属陶瓷、高速钢为基体时，通过预先根据氮化处理氮化工具基体表面附近的金属结合相来使工具基体表面产生表面硬化，并在该表面上形成氧化铝层，从而能够提高氧化铝层与工具基体的粘附强度，并延长工具寿命。
根据该发明的表面包覆切削工具的制造方法，直接在工具基体的表面或经通过物理蒸镀(PVD)法形成的硬质皮膜在其最表面通过溶胶-凝胶法包覆形成具有刚玉型晶体结构的α氧化铝结构的氧化铝层，所形成的上述氧化铝层具有优异的耐熔敷性和耐磨性，另外，通过硬质皮膜形成于最表面的上述氧化铝层与硬质皮膜具有优异的粘附强度，因此通过该发明的制造方法制作的表面包覆切削工具经长期使用而发挥优异的切削性能，且可谋求工具寿命的长寿命化。
图I表示对于本发明工具4及比较例工具4的氧化铝层得到的X射线衍射图形。
具体实施方式
接着，通过实施例对该发明进行具体说明。
[实施例I]
(al)作为原料粉末，准备均具有I 3 μ m平均粒径的WC粉末、TiC粉末、ZrC粉末、VC粉末、TaC粉末、NbC粉末、Cr3C2粉末、TiN粉末、TaN粉末及Co粉末，将这些原料粉末配合成预定的配合组成，再加入石蜡在丙酮中球磨混合24小时，减压干燥后，在98MPa压力下冲压成型为预定形状的压坯，在5Pa的真空中，以在1370 1470°C范围内的预定温度下保持I小时的条件真空烧结该压坯，烧结后，对切削刃部实施R :0. 07mm的刃口修磨加工， 从而制造出具有ISO · CNMG120408中规定的刀片形状的WC基硬质合金制工具基体A、B、C、 D (称为硬质基体A、B、C、D)。
(bl)接着，将上述硬质基体A装入物理蒸镀装置的一种即电弧离子镀装置中，通过物理蒸镀包覆形成膜厚为2. Oym且包括Tia5Ala#层的硬质皮膜。
另外，对于上述硬质基体B也同样装入电弧离子镀装置中，通过物理蒸镀包覆形成膜厚为2. O μ m且包括Ala7Cra3N层的硬质皮膜。
另外，对于上述硬质基体C，装入等离子体氮化处理装置内，将基板加热为600°C， 并在氨和氢的气流中(流量比设为1:4)，在200Pa的压力下，对基板外加-300V的直流电压，进行约I小时的等离子体氮化处理。
(Cl)另一方面，如下进行用于利用溶胶-凝胶法在硬质皮膜的最表面包覆形成氧化铝层的氧化铝溶胶的制备。
在表I所示的预定量的铝醇盐即仲丁醇铝中，添加同样示于表I的预定量的乙醇作为醇，在恒温槽中以0°C进行搅拌，再将添加预定量水的盐酸以滴加方式花费I小时添加。
(dl)如表I所示在恒温槽中将其保持在10°C以下的状态下，继续搅拌12小时以上，再以3°C进行24小时低温熟化处理，从而制备氧化铝溶胶。
另外，添加于该溶胶中的水量相对于上述氧化铝溶胶中所含的铝的比为1:20 1:100。
(el)为了使在上述工序中制备的氧化铝溶胶中铝和水的摩尔比成为1:30 1:150的范围内，实施添加表I所示的预定量的水和在预定条件下进行加热、搅拌的高晶化处理。
(f I)接着，在形成于上述硬质基体A、B上的包括所述Tia 5A10.5N层、Ala 7Cr0.3N层的硬质皮膜上，在进行等离子体氮化处理的硬质基体C上及未实施特别的表面处理的硬质基体D上涂布上述氧化铝溶胶。
(gl)接着，在大气中以300°C对上述涂布的氧化铝溶胶进行O. 5小时的干燥处理， 再反复进行合计5次涂布和干燥后，在大气中以600°C进行I小时的烧成处理，在最表面包覆形成膜厚为Iym且具有刚玉型晶体结构的α氧化铝结构的氧化铝层，从而制造出本发明的表面包覆切削工具1、2、3、4 (称为本发明工具1、2、3、4)。
对于上述本发明工具I 4，利用X射线衍射装置对氧化铝层进行结构分析的结果，确认了氧化铝层具备具有刚玉型晶体结构的α氧化铝结构。
图I中作为一例示出对于本发明工具4的氧化铝层得到的X射线衍射图形，从图 I可确认本发明工具的氧化铝层为具有刚玉型晶体结构的α氧化铝结构。
[比较例I]
为了比较，用以下制造方法制造了表面包覆切削工具。
S卩，对所述(al)的工具基体A、B、C、D，利用所述(bl)工序形成硬质皮膜，并利用所述(Cl)工序(参考表I)制备氧化铝溶胶。
接着，代替所述(dl)工序，在恒温槽中保持在40°C的状态下，继续搅拌12小时，再以40°C进行24小时熟化处理，从而制备氧化铝溶胶。
接着，与所述(fl)相同地，在形成于硬质基体A、B上的包括Tia5Ala5N层、 Ala7Cra3N层的硬质皮膜上、在实施等离子体氮化处理的硬质基体C上及未实施特别的表面处理的硬质基体D上，涂布了上述氧化铝溶胶。
接着，与所述(gl)相同地，在大气中以300°C对上述涂布的氧化铝溶胶进行O. 5小时的干燥处理，再反复进行合计5次涂布和干燥处理后，在大气中以600°C进行I小时的烧成处理，在最表面包覆形成膜厚为I μ m的氧化铝层，从而制造出比较例的表面包覆切削工具1、2、3、4 (称为比较例工具1、2、3、4)。
[参考例I]
为了参考，用以下制造方法制造了表面包覆切削工具。
S卩，对所述(al)的工具基体A、B、C、D，利用所述(bl)工序形成硬质皮膜，利用所述(Cl)工序(参考表I)制备氧化铝溶胶，并利用所述(dl)工序
(参考表I)实施低温熟化处理后，利用所述(fl)工序在硬质基体A、B、C、D上分别涂布未实施本发明的高晶化处理的溶胶和在与本发明的高晶化处理范围不同的条件下利用所述(el)工序实施高晶化处理的溶胶。
接着，与所述(gl)相同地，在大气中以300°C对上述涂布的氧化铝溶胶进行O. 5小时的干燥处理，再反复进行合计5次涂布和干燥处理后，在大气中以600°C进行I小时的烧成处理，在最表面包覆形成膜厚为I μ m的氧化铝层，从而制造出参考例的表面包覆切削工具I 4 (称为参考例工具I 4)。
对于上述比较例工具I 4、参考例工具I 4，利用X射线衍射装置对氧化铝层进行结构分析的结果，没有检测出明确的峰值，确认了氧化铝层具有结晶性较低的接近非结晶的晶体结构。
接着，对上述本发明工具I 4、比较例工具I 4及参考例工具I 4，在如下条件下进行铬钥钢的切削加工试验。
工件JIS · SCM415的圆棒
切削速度180m/min
切深量1. 5mm
进给速度0. 3mm/rev
切削时间5分钟
对切削加工试验后的每个工具的磨损状态进行观察，进行后刀面磨损量的测定。
将这些结果示于表2。
[表I]
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权利要求
1.一种耐磨性优异的表面包覆切削工具的制造方法，在包括碳化钨基硬质合金、碳氮化钛基金属陶瓷、高速钢或立方晶氮化硼基超高压烧结体的工具基体的最表面包覆形成α氧化铝结构的氧化铝层，该氧化铝层具有O. 05 5 μ m的膜厚且具有刚玉型晶体结构，其特征在于， 上述氧化铝层通过如下溶胶-凝胶法包覆形成在铝醇盐中添加醇，并进一步添加酸后，在10°C以下的温度范围内搅拌生成溶胶，在溶胶中添加水使该溶胶中所含的铝和水的摩尔比成为1:30 1:150后，实施在15 80°C的温度下进行加热、搅拌的高晶化处理，将实施该高晶化处理的溶胶涂布于上述工具基体表面或在工具基体表面上形成的硬质皮膜的最表面，接着，反复进行I次以上在100 400°C下的干燥处理，接着，在500 1000°C的温度范围内进行烧成处理。
2.如权利要求I所述的耐磨性优异的表面包覆切削工具的制造方法，其特征在于， 通过物理蒸镀法、化学蒸镀法或溶胶-凝胶法在上述工具基体的表面包覆含有选自周期表的4a、5a、6a族、Al、Si中的至少一种以上元素的氮化物作为硬质皮膜，并在该硬质皮膜最表面形成上述氧化铝层。
3.如权利要求I所述的耐磨性优异的表面包覆切削工具的制造方法，其特征在于，预先在上述工具基体的表面实施氮化处理。
4.如权利要求I至3中任一项所述的耐磨性优异的表面包覆切削工具的制造方法，其特征在于， 在上述铝醇盐中添加醇时,添加含有平均粒径为10 300nm的α氧化铝颗粒的醇。
全文摘要
本发明提供一种耐磨性优异的表面包覆切削工具的制造方法。该方法在工具基体的至少最表面包覆形成具有0.05~5μm的膜厚且具有刚玉型晶体结构的α氧化铝结构的氧化铝层，上述氧化铝层通过如下溶胶-凝胶法包覆形成在铝醇盐中添加醇(优选含有平均粒径为10~300nm的α氧化铝颗粒的醇)，进一步添加酸(例如稀盐酸)后，在10℃以下的低温中搅拌生成溶胶，在溶胶中添加水使该溶胶中所含的铝和水的摩尔比成为1:30～1:150后，实施在15~80℃的温度下进行加热、搅拌的高晶化处理，将实施该高晶化处理的溶胶涂布于上述工具基体表面或在工具基体表面上形成的硬质皮膜的最表面，接着，反复进行1次以上100~400℃下的干燥处理，接着，在500~1000℃的温度范围内进行烧成处理。
文档编号C23C26/00GK102978618SQ20121027830
公开日2013年3月20日 申请日期2012年8月7日 优先权日2011年9月5日
发明者柿沼宏彰, 高冈秀充, 长田晃, 胁谷尚树, 铃木久男, 筱崎和夫 申请人:三菱综合材料株式会社, 国立大学法人 静冈大学, 国立大学法人 东京工业大学