专利名称：一种由钒渣制备偏钒酸钾的方法
技术领域：
本发明涉及偏钒酸盐制备技术领域，具体地讲，本发明涉及一种偏钒酸钾的制备方法，尤其是涉及一种由钒渣制备偏钒酸钾的方法。
背景技术：
偏钒酸钾(KVO3)主要用作化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂等，广泛用于釉料、化学触媒、高级陶瓷制品等。目前，对于偏钒酸钾的制备主要包括以下几种方法一种制备偏钒酸钾的方法是煅烧合成法，通过氢氧化钾溶液与五氧化二钒作用煅烧后制得偏钒酸钾。该方法得到的产品纯度高，操作简单，是目前生产上主要采用的方法，但是该方法对V2O5纯度要求较高，而高纯度的V2O5价格较贵，因此生产成本高。
另一种方法是通过溶解湿的多钒酸铵和固体KOH浓缩制得。该方法须对产生的污染废气(氨气)进行回收，操作复杂且酸、碱消耗量大，产品质量不稳定。再一种方法是如在公开号为CN102531055A的中国专利文献中所提到的，以钾化提钒浸出液为原料，加入氯化钙，在加热搅拌情况下得到钒酸钙沉淀，然后通过加入碳酸氢钾溶液得到偏钒酸钾溶液，将所得到偏钒酸钾溶液蒸发浓缩、结晶，最后将所得晶体分离并在40°C以下干燥，从而得到偏钒酸钾固体。此方法适用于含钒浓度较低钒液，并且，在钒酸钙的沉淀过程中，需要加入大量助沉剂，工艺复杂，操作要求高。
发明内容
针对现有技术在制备偏钒酸钾时存在的问题，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题。本发明提供了一种由钒渣制备偏钒酸钾的方法，该方法包括以下步骤a、由钒渣制备钾化提钒浸出液山、向所得的钾化提钒浸出液中添加K2CO3，使溶液中的钾钒摩尔比为I I. 2，然后加入有机酸将溶液的pH值调节至8 8. 5，得到偏钒酸钾溶液；c、将偏钒酸钾溶液浓缩结晶，得到偏钒酸钾固体。根据本发明，所述钾化提钒浸出液是指钒渣配钾盐进行氧化钾化焙烧后再水浸得到的含钒含钾浸出液。根据本发明，所述钒渣中粒度在120目以下的粒子比例达80wt%以上。在步骤a中，还包括以下步骤向钒渣中添加钾盐，使钾钒摩尔比为O. 8 O. 9，然后在700°C 800°C的温度条件下焙烧60min 90min，得到五价钒钾盐；将所得的五价钒钾盐用80°C 95°C的水浸泡30min 60min，浸出液固比为2:1 4:1，浸泡后过滤洗涤，得到所述钾化提钒浸出液。其中，所述钾盐为碳酸钾、氯化钾和硫酸钾中的至少一种。在所述五价钒钾盐的浸泡步骤中，浸泡用水为工业水，在浸泡过程中加热将温度控制在80°C 95°C;在所述五价钒钾盐的过滤洗涤步骤中，洗涤用水为工业水，在浸泡后将五价钒钾盐过滤洗涤3次，液固比均为O. 6:1 1:1。
上述制备方法还可包括在步骤a之后用氯化钙除去所述钾化提钒浸出液中的Si、P杂质的步骤，以使钾化提钒浸出液中含有O. 5g/L lg/L的Si和少于O. 05g/L的P。在步骤b中，需要不断添加有机酸并搅拌，直至溶液的pH值稳定在8 8. 5。其中，所述有机酸为草酸或柠檬酸。在步骤c中，将偏钒酸钾溶液加热至沸腾，保持其沸腾状态并搅拌，直至出现大量淡黄色晶体，再继续浓缩至稠，然后过滤并依次用5ml冰水、体积浓度为95%的乙醇洗涤，晾干后得到偏钒酸钾固体。本发明能够制得纯度较高的偏钒酸钾( KVO3),与现有技术相比，本发明的有益效果包括工艺过程简单、成本较低、制得的偏钒酸钾含量高且对环境污染小等。
具体实施例方式根据本发明的由钒渣制备偏钒酸钾的方法的主要技术思路为以钒渣为原料，经过高温焙烧、水浸步骤得到钾化提钒浸出液，再加AK2CO3调节钾化提钒浸出液的钾钒比，并用有机酸调节PH值，最后加热浓缩结晶得到偏钒酸钾固体。具体来讲，根据本发明的由钒渣制备偏钒酸钾的方法包括以下步骤a、由钒渣制备钾化提钒浸出液；b、向所得的钾化提钒浸出液中添加K2CO3，使溶液中的钾钒摩尔比为I I. 2，然后加入有机酸将溶液的pH值调节至8 8. 5，得到偏钒酸钾溶液；c、将偏钒酸钾溶液浓缩结晶，得到偏钒酸钾固体。根据本发明的由钒渣制备偏钒酸钾的方法，所述钒渣中粒度在120目以下的粒子比例达80wt%以上，即对钒渣的粒度要求至少80%的钒渣通过O. 074mm(120目)筛。若粒度达不到要求，则不利于钒渣在氧化焙烧过程中能充分氧化；若粒度要求更高，虽然更加有利于可溶钒的转化，但将增加磨矿成本，输送及焙烧过程粉尘量大回收困难，对浸出后的残洛难过滤。根据本发明，步骤a包括向钒渣中添加钾盐，使钾钒摩尔比为O. 8 O. 9，然后在700°C 800°C的温度条件下焙烧60min 90min，得到五价钒钾盐；将所得的五价钒钾盐用80°C 95°C的水浸泡30min 60min，浸出液固比为2:1 4:1，浸泡后过滤洗涤，得到所述钾化提钒浸出液。其中，上述步骤a中为了使钒渣中的钒变为溶解于水的钒酸钾，因此要配入一定量的钾盐。所述钾盐为碳酸钾、氯化钾和硫酸钾中的至少一种，其中以碳酸钾为主，再加入其他两种，钾盐的添加量为使钾钒摩尔比为O. 8 O. 9，若钾钒摩尔比小于O. 8则会影响钒转化率；若钾钒摩尔比大于O. 9则会带来焙烧过程中钾盐的浪费。焙烧温度为700°C 800°C，控制焙烧温度的目的是为了防止温度过高而引起炉料熔化结球，影响正常操作，温度过低，钒转化率将降低，影响偏钒酸钾产品质量。焙烧时间为60min 90min，若焙烧时间少于60min，则反应不充分，影响钒焙烧转化率；焙烧达到90min后，钒转化完全，再增加焙烧时间不能提高钒转化率，反而会增加焙烧成本。上述步骤中加热保温在80°C 95°C的温度区间有利于扩散和提高溶解度，同时有利于破坏硅酸阴离子团胶，使溶液易澄清，同时搅拌以提高扩散速度；在浸泡后将五价钒钾盐过滤洗涤3次，液固比均为O. 6:1 I: I，以提高浸出的收率。上述步骤中将五价钒钾盐用80°C 95°C水浸泡30min 60min，浸出液固比2:1 4:1，其中“液”是指浸出用到的工业水，“固”是指钒渣，浸泡后过滤洗涤，过滤掉浸出残渣，得到钾化提钒浸出液。根据本发明，所述制备方法还包括在步骤a之后用氯化钙除去所述钾化提钒浸出液中的Si、p杂质的步骤，以使钾化提钒浸出液中含有O. 5g/L lg/L的Si和少于O. 05g/L的P。除杂是为了使后续步骤中得到的偏钒酸钾产品满足市场的要求，不除杂将得到Si、P含量高的偏钒酸钾产品，质量不合格。根据本发明，在步骤b中，添加K2CO3调节溶液中的钾钒摩尔比在I I. 2，其中，调节钾钒摩尔比在I I. 2的范围内是为使溶液中的V离子生成KVO3提供足够的K离子；然后加入有机酸将溶液的PH值调节至8 8. 5，在此pH范围内，V以偏钒酸根(V3O93'V4O124'又称VO3-)形式存在，得到偏钒酸钾溶液；其中，在步骤b中，需要不断添加有机酸并搅拌，直至溶液的pH值稳定在8 8. 5，搅拌的目的是提高扩散速度，使溶液和酸混合均匀，达到调节PH值的目的。
进一步的是，上述步骤中，所述有机酸为草酸或柠檬酸。优选地，所述有机酸为草酸，因为草酸比柠檬酸易分解，有机酸根在加热过程中分解，以CO2形式排出。根据本发明，在步骤c中，将偏钒酸钾溶液加热至沸腾，保持其沸腾状态并搅拌，直至出现大量淡黄色晶体，再继续浓缩至稠，然后过滤并依次用5ml冰水、体积浓度为95%的乙醇洗涤，晾干后得到偏钒酸钾固体。下面结合实施例对本发明的由钒渣制备偏钒酸钾的方法进行详细描述。实施例I取200g 钒渣(含钒 9. 15%, SiO2 15. 75%, P 0. 052%，粒度-120 目的钒渣为 81. 3%)配加40gK2C03，在700°C焙烧60min，焙烧后熟料加80°C水400ml，5g氯化钙，恒温80°C浸泡搅拌30min，浸出液固比2:1，过滤并用80 V水洗潘3次，每次120ml水，液固比为O. 6:1，得到钾化提钒浸出液725ml (V5+浓度为25. 03g/L, K.浓度为15. 83g/L，Si元素浓度O. 57g/L,P元素浓度O. 01g/L)。加4. 24gK2C03固体,使溶液中的钾fL摩尔比为I,然后用草酸调节溶液PH值为8，不断添加草酸并搅拌，直至溶液的pH值稳定在8，将溶液加热至沸腾并保持60min。保持60min后，出现大量淡黄色晶体，再继续小心浓缩至稠，过滤并依次用5ml冰水，体积浓度为95%乙醇洗涤，晾干，得到偏钒酸钾产品。偏钒酸钾产品中KVO3含量99. 6%，V元素收率为91%。实施例2取200g 钒渣(含钒 9. 15%, SiO2 15. 75%, P 0. 052%，粒度-120 目的钒渣为 81. 3%)配加45gK2C03，在800°C焙烧90min，焙烧后熟料加95°C水800ml，5g氯化钙，恒温95°C浸泡搅拌60min，浸出液固比4:1，过滤并用95V水洗潘3次，每次120ml水，液固比为O. 6: 1，得到钾化提钒浸出液1117ml (V5+浓度为16. 25g/L，K+浓度为11. 28g/L，Si元素浓度O. 61g/L，P元素浓度O. 02g/L)。加2. 27gK2C03固体，使溶液中的钾钒摩尔比为I. I，然后用草酸调节溶液PH值为8. 5，不断添加草酸并搅拌，直至溶液的pH值稳定在8. 5，将溶液加热至沸腾并保持120min。保持120min后，出现大量淡黄色晶体，再继续小心浓缩至稠，过滤并依次用5ml冰水，体积浓度为95 %乙醇洗涤，晾干，得到偏钒酸钾产品。偏钒酸钾产品中KVO3含量99. 7%, V元素收率为95%。实施例3
取200g 钒渣(含钒 9. 15%, SiO2 :15. 75%, P :0. 052%，粒度-120 目的钒渣为 81. 3%)配加40gK2C03，在750°C焙烧90min，焙烧后熟料加90°C水400ml，5g氯化钙，恒温90°C浸泡搅拌60min后，浸出液固比2:1，过滤并用90V水洗潘3次，每次120ml水，液固比为O. 6:1，得到钾化提钒浸出液745ml (V5+浓度为24. 36g/L，K+浓度为15. 40g/L, Si元素浓度O. 59g/L，P元素浓度O. 03g/L)。加4. 24gK2C03固体，使溶液中的钾钒摩尔比为I，然后用草酸调节溶液PH值为8. 3，不断添加草酸并搅拌，直至溶液的pH值稳定在8. 3，将溶液加热至沸腾并保持90min。保持90min后，出现大量淡黄色晶体，再继续小心浓缩至稠，过滤并依次用5ml冰水，体积浓度为95 %乙醇洗涤，晾干，得到偏钒酸钾产品。偏钒酸钾产品中KVO3含量99. 6%, V元素收率为93%。通过将本发明的实施例可知，根据本发明的方法制备得到的偏钒酸钾的产品纯度闻，I凡收率闻。综上所述，本发明的由钒渣制备偏钒酸钾的方法的制备方法具有如下优点1)所制得的偏钒酸钾(KVO3)纯度较高，含量可在99%以上；2)以钒渣为原料，可有效的对钒渣中 的钒资源进行回收利用，并且生产过程中均采用常见的化工原料，如氯化钙和碳酸钾等，成本低廉且操作简单可靠，便于工业化生产；3)本发明将由钒渣制得的钾化提钒浸出液除杂后蒸发浓缩结晶，从而得到偏钒酸钾固体，工艺简单，操作方便；4)本发明没有二氧化硫、氨气等废气的产生，对环境污染小。
权利要求
1.一种由钒渣制备偏钒酸钾的方法，所述制备方法包括以下步骤 a、由钒渣制备钾化提钒浸出液； b、向所得的钾化提钒浸出液中添加K2CO3，使溶液中的钾钒摩尔比为I I.2，然后加入有机酸将溶液的PH值调节至8 8. 5，得到偏钒酸钾溶液； C、将偏钒酸钾溶液浓缩结晶，得到偏钒酸钾固体。
2.根据权利要求I所述的由钒渣制备偏钒酸钾的方法，其特征在于，所述钒渣中粒度在120目以下的粒子比例达80wt%以上。
3.根据权利要求I所述的由钒渣制备偏钒酸钾的方法，其特征在于，步骤a具体包括以下步骤 向钒渣中添加钾盐，使钾钒摩尔比为O. 8 O. 9，然后在700°C 800°C的温度条件下焙烧60min 90min,得到五价I凡钾盐； 将所得的五价钒钾盐用80°C 95°C的水浸泡30min 60min，浸出液固比为2:1 4:1，浸泡后过滤洗涤，得到所述钾化提钒浸出液。
4.根据权利要求3所述的由钒渣制备偏钒酸钾的方法，其特征在于，所述钾盐为碳酸钾、氯化钾和硫酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的由钒渣制备偏钒酸钾的方法，其特征在于，在所述五价钒钾盐的浸泡步骤中，浸泡用水为工业水，在浸泡过程中加热将温度控制在80°C 95°C。
6.根据权利要求3所述的由钒渣制备偏钒酸钾的方法，其特征在于，在所述五价钒钾盐的过滤洗涤步骤中，洗涤用水为工业水，在浸泡后将五价钒钾盐过滤洗涤3次，液固比均为 O. 6:1 1:1。
7.根据权利要求I所述的由钒渣制备偏钒酸钾的方法，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤a之后用氯化钙除去所述钾化提钒浸出液中的Si、P杂质的步骤，以使钾化提钒浸出液中含有O. 5g/L lg/L的Si和少于O. 05g/L的P。
8.根据权利要求I所述的由钒渣制备偏钒酸钾的方法，其特征在于，在步骤b中，不断添加有机酸并搅拌，直至溶液的PH值稳定在8 8. 5。
9.根据权利要求I所述的由钒渣制备偏钒酸钾的方法，其特征在于，所述有机酸为草酸或柠檬酸。
10.根据权利要求I所述的由钒渣制备偏钒酸钾的方法，其特征在于，在步骤C中，将偏钒酸钾溶液加热至沸腾，保持其沸腾状态并搅拌，直至出现大量淡黄色晶体，再继续浓缩至稠，然后过滤并依次用5ml冰水、体积浓度为95%的乙醇洗涤，晾干后得到偏钒酸钾固体。
全文摘要
本发明提供了一种由钒渣制备偏钒酸钾的方法。该方法包括以下步骤a、由钒渣制备钾化提钒浸出液；b、向所得的钾化提钒浸出液中添加K2CO3，使溶液中的钾钒摩尔比为1～1.2，然后加入有机酸将溶液的pH值调节至8～8.5，得到偏钒酸钾溶液；c、将偏钒酸钾溶液浓缩结晶，得到偏钒酸钾固体。本发明能够制得纯度较高的偏钒酸钾，具有工艺过程简单、成本较低、产品纯度高且对环境污染小等特点。
文档编号C22B7/04GK102828036SQ20121028827
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月14日 优先权日2012年8月14日
发明者高官金, 付自碧, 何文艺, 申彪, 卢晓琳, 尹丹凤, 彭一村, 张 林 申请人:攀钢集团研究院有限公司, 攀钢集团攀枝花钢钒有限公司, 攀钢集团西昌钢钒有限公司