专利名称：一种从磷精矿中提取稀土的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属稀土冶金领域，具体涉及一种从含稀土的磷精矿中提取稀土元素的全流程工艺。
背景技术：
不少磷矿中含有稀土，稀土元素以类质同象形式替代钙掺入氟磷酸钙或磷酸钙矿物中。由于稀土品位低，只有0. 1%-0. 2%左右(按REO计)，且以矿物相存在，因而从磷精矿中提取稀土元素是世界性难题。但磷精矿中的稀土储量大，稀土元素配分好，如贵州织金磷矿中稀土配分呈中钇富铕型，储量达180万吨，超过我国南岭五省风化壳淋积型(离子型)稀土工业总储量(160吨)，提取价值高。
火法提磷后稀土进入硅酸钙渣中，从渣中回收稀土的副产品多，消耗的酸碱量大，经济上不可行，因而国内外的研究多集中在湿法工艺。20世纪50年代，作为硫酸法生产磷酸或磷肥的副产物，芬兰、前苏联和美国等已经开始从磷灰石中回收稀土。由于用硫酸浸取时，磷灰石中的稀土元素主要以类质同晶的形式与硫酸钙共同沉淀，因此，需要用硝酸二次浸取，在化工操作上带来一系列的困难，稀土的回收率相对较低。20世纪60年代初，以色列矿业工程公司(I. M. I)开发了著名的I. M. I法，首次实现了盐酸法生产磷酸工艺的工业化。该方法将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液，再采用脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等有机溶剂提取磷酸。稀土元素同样大部分进入盐酸分解液。此外，磷灰石亦可采用硝酸分解回收稀土。该方法采用硝酸中的氢离子分解磷灰石，而硝酸又作为氮肥成分保留在产品中，实现了对硝酸的双重利用，表现出较好的经济技术优势，在20世纪70-80年代，硝酸分解法得到较大的发展，特别是前苏联用该法处理高品位的科拉(Kola)磷矿，推动了从硝酸磷肥过程中回收稀土的进展。从盐酸或硝酸分解液中提取稀土的方法主要分为以下几类中和沉淀法富集稀土 I，早期多采用该方法，其原理是利用稀土磷酸盐溶解度随酸度降低而减少这一性质，中和酸分解液使稀土沉淀析出回收，常用的中和剂有石灰、石灰石或氨。俄罗斯率先开展了从硝酸湿法生产过程中提取稀土的系统研究工作，浓硝酸或浓盐酸分解磷矿后，稀土进入分解溶液中，采用硝酸钠将硅酸和氟硅酸盐析出后，得到纯洁的含稀土低粘度溶液。再采用用氨水部分中和法得到磷酸稀土富集物，最后经过酸溶解、草酸沉淀法或TBP萃取法提纯稀土。但中和沉淀过程中存在非稀土杂质共同沉淀的问题，稀土富集物中稀土含量通常只有20%-30%，需要进一步提纯，在经济和技术上变得困难。溶剂萃取法富集稀土。中科院长春应用化学研究所李德谦、埃及核材料管理委员会(Nuclear Materials Authority) Monir等也提出可以采用萃取法从酸分解液中直接回收稀土富集物的技术。该方法的技术要点是采用适当的有机溶剂，与沉淀除氟的分解液混合接触，将稀土萃取到有机溶剂相中，澄清分离后，有机相用硝酸等水反萃，再经草酸沉淀、煅烧获得含稀土氧化物达到回收稀土的目的。这是目前从盐酸或硝酸分解液中提取稀土的比较有发展前途的方法。经查询，中国专利02155322. X公开了一种从含稀土的磷灰石中提取稀土的一种方法。该方法以含有稀土的磷灰石的硝酸浸取液为料液，以硝酸铵或硝酸钠为盐析剂，萃取剂为P350或P502，稀释剂为正庚烷或煤油，萃取后，经硝酸铵或硝酸钠洗涤，硝酸或盐酸反萃，沉淀、煅烧后，制得稀土氧化物。该工艺具有以下几个工艺缺陷(1)萃取过程需要进行调酸处理，将PH值调整至规定的范围值以取得满意的萃取率；(2)为提高中性萃取体系稀土的萃取效果，需加入大量的盐析剂；(3)萃取效率较低，对杂质离子的萃取分离效果并不
王电相
发明内容
本发明的目的是提供一种从磷精矿中提取稀土的工艺，为磷矿的综合利用提供一条可行、合理、有效的途经。 本发明的技术方案一种从磷精矿中提取稀土的工艺，包括以下步骤(I)对含稀土元素的磷灰石进行一次酸分解(一段浸出)，控制适当的条件，磷精矿中大部份Ca、P、Mg、Fe、Al进入溶液，而大部份稀土金属仍留在一次渣中，在保证稀土收率的情况下，达到稀土和杂质的初步分离目的；(2)固液分离后，用较高浓度的酸对步骤(I)中一次渣进行二次分解(二段浸出)，此时稀土以离子形态进入溶液，得到磷矿二次分解液(料液);(3)用萃取有机相从步骤(2)中二次分解液中萃取稀土元素，此时剩余的Ca、P、Mg.Fe.Al难与萃取剂分子发生反应，留在水相，通过分离互不相溶的水相和有机相，可以进一步实现稀土和大量杂质元素的分离；(4)用洗涤液对步骤(3)中负载有机相进行洗涤，除去有机相上所萃取的少量杂质元素；(5)用反萃液从步骤(4)中有机相中反取稀土离子,稀土元素重新返回水相；(6)向步骤(5)获得的反萃液中加入沉淀剂，得到稀土盐沉淀；(7)煅烧步骤(6)得到的稀土盐沉淀，得到稀土氧化物。本发明中，磷矿的一次酸分解试剂为盐酸，以重量比计，盐酸用量为矿重量的0. 6 — 2.0倍，固液比为I :2 — I :6，通过控制适当分解条件，可以除去磷矿中的大部份Ca、P、Mg、Fe、Al等杂质。本发明的分解时间0.5 — 4.0小时，优选I一3小时。分解温度一般为 15—60。。。一次酸分解结束进行固液分离后，用较高浓度的酸对一次渣进行二次分解。本发明二次酸分解试剂为硝酸，以重量比计，硝酸用量为矿重量的0. 8一2.0倍，固液比为I :2—I :6，分解时间0. 5—4. 0小时，分解温度为15—90°C。此时稀土以离子形态进入溶液，得到磷矿二次分解液。本发明的二段浸出法是针对磷精矿中钙磷含量高、稀土含量低的特点提出来的，它充分利用磷和稀土的分解行为差异，达到了磷和稀土在分解阶段大部份分离的目的，确保了稀土和磷的收率，节省了酸的用量，同时可提高二次分解液中稀土的浓度，便于进一步富集，这是本发明的创新之一。
本发明的萃取有机相包含萃取剂和稀释溶剂。为了提高稀土萃取率和实现选择性分离，选择适宜的萃取剂是首要问题。根据萃取剂的结构和性能以及萃取机制，萃取剂可分为中性磷(膦)类、酸性磷(膦)类、羧酸类、有机胺类、螯合类等。本发明是在酸湿法处理磷矿过程中，在磷酸体系中萃取回收稀土，属于高酸度体系萃取回收稀土，而目前应用于高酸度体系的萃取剂主要是酸性磷(膦)类和中性磷(膦)类两类萃取剂。所述萃取剂中，优先选用甲基磷酸二甲庚醋(P350)。组成本发明萃取有机相的溶剂优选是非极性的烃溶剂，从经济性和操作的方便性考虑，优选采用正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油作为溶剂。萃取剂与稀释溶剂体积比为2 8 —8 :2，两者组成萃取有机相。萃取有机相与料液的流比为I :5 —5 :1，采用错流萃取方式,萃取级数为2 —100级，优选4一10级。萃取混合时间5min—IOmin,萃取澄清时间5min—20min。
在传统的中性萃取过程中，通过加入盐析剂，提高料液中硝酸根离子浓度，可以提高萃取率。本发明中，由于二次分解液的“自盐析”效应，萃取体系可不添加盐析剂，且磷精矿分解液可不进行中和处理，直接在高酸体系下进行萃取操作。萃取体系酸度可在很宽的范围内变动，[H+]可以为0. 1—3. 0mol/Lo有机相洗涤可以进一步降低萃取液中的杂质元素的含量，从而有助于提高最终得到的稀土氧化物的纯度。洗涤液为硝酸铵、硝酸钙溶液或硝酸铵与硝酸钙的混合溶液，浓度为0.5 — 5. Omol/L。采用逆流洗涤方式，萃取有机相与洗涤液的流比为1:5 - 5:1，洗涤次数为I一5次,优选为I一2次。反萃液为硝酸溶液,浓度为0. 01 —0 . Imol / L,所述萃取有机相与反萃液的流比为I :5 —5:1。采用逆流反萃方式,反萃次数为I一5次。反萃混合时间5min—IOmin,反萃澄清时间5min—20min。沉淀剂为草酸、丙二酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苹果酸、柠檬酸及这些酸的钠盐、钾盐、铵盐及其混合物，其中优选草酸和草酸盐。所述沉淀剂通常配制成重量比至少5%的水溶液，浓度的上限可以高达所述沉淀剂在水中的溶解度。沉淀剂甚至可以以固体形式加入到反萃液中。优选沉淀剂配制成重量比10% — 20%的水溶液。沉淀时间0. 2—3. 0小时，优选I. 0—2. 0小时，温度为15 — 60°C。沉淀终点pH值控制为I. 0—4. 0，优选I. 5—2. 5。所获得的沉淀经常规的过滤、洗涤和干燥步骤后，在含氧气氛下进行锻烧，将所述稀土有机酸盐沉淀转化为稀土氧化物。沉淀的锻烧温度优选为500—1100 °C，煅烧时间为30 —300 min，优选为 60—120 min。为保证本发明的经济性，一般地，适用于本发明的磷灰石中的稀土含量至少应为重量比0. 05%，优选至少重量比0.1%，对稀土元素含量的上限没有限制。由于采用了二次浸出，对于磷矿中的杂质含量可以适当放宽。以重量百分数表示，适用于本发明的磷灰石的组成例如可以为P2O5 20%-30%，CaO 35 % - 45 %，Fe2O3 1 % -9 %，SiO2 1%- 15 %，Al2O3 0 . 5%-5 %，REO :0. I % -0. 3%。本发明针对分解液中稀土元素含量低、酸度高、杂质成份复杂的特点，探索出在高酸、高杂体系下直接提取稀土的工艺。具有以下积极效果(I)磷矿采用两段分解工艺，有效减少分解液中杂质的含量，这有利于后面的萃取操作。同时节约了约30%的酸耗量。(2)由于采用特殊的磷矿两段分解工艺，磷矿分解液不需进行调酸处理，也不用添加盐析剂，直接进行稀土的萃取操作。(3)本发明的萃取采用多级错流萃取操作工艺，可有效提高稀土的萃取效率，减少有机相的循环使用量。(4)实现了对稀土的有效回收，稀土的总回收率在90%以上，为磷矿的综合利用提供了一条可行、合理、有效的途经。
具体实施例方式实施例I :含稀土磷精矿P2O5 36. 09%、RE00. 14%。常温盐酸一次分解，固液比为I :3，分解时间I小时，按重量计盐酸用量为矿重量的0. 5倍。分解结束进行抽滤，滤渣用50-60°C温水洗涤。稀土浸出率为0. 1%，一次渣产率47%。二次渣分解硝酸用量为矿重量的0. 8倍，固液比为I :5，分解时间4. 0小时，分解温度为90°C。取400mlP350，600ml正庚烷，混合均匀，配制成萃取有机相。用IOOml分液漏斗作为反应器,进行8级错逆流萃取,有机相与料液的流比为I :2，萃取混合时间5min，萃取澄清时间lOmin。然后进行I次逆流洗涤，洗涤液3mol/ L的硝酸铵和I. 5mol/ L的硝酸钙的混合液，有机相与洗涤液的流比为I :3。接着进行3次逆流反萃,反萃酸为0. 05mol的HNO3,有机相与反萃酸的流比为I :5，反萃混合时间5min，反萃澄清时间lOmin。向得到的富集稀土的反萃液中加入等体积的重量比15%草酸 钠进行沉淀。沉淀时间I小时，温度为40°C。沉淀终点pH值控制为2. O。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气煅烧，煅烧温度为650°C，锻烧时间为90分钟。煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO) 92. 1%，稀土回收率为93. 6%。实施例2 含稀土磷精矿P2O5 36. 09%,REOO. 14%。盐酸一次分解温度25°C，固液比为I :5，分解时间3小时，按重量计盐酸用量为矿重量的0. 8倍。分解结束进行抽滤，滤渣用50-60°C温水洗涤。稀土浸出率为3. 4%，一次渣产率32%。二次渣分解硝酸用量为矿重量的I. 2倍，固液比为I :3，分解时间2. 0小时，分解温度为60°C。取300mlP350，700ml正庚烷，混合均匀，配制成萃取有机相。用IOOml分液漏斗作为反应器,进行6级错逆流萃取,有机相与料液的流比为I :4。萃取混合时间5min，萃取澄清时间lOmin。然后进行2次逆流洗涤，洗涤液3mol/L的硝酸铵溶液,有机相与洗漆液的流比为2:1。接着进行2次逆流反萃,反萃酸为0. Olmol的HNO3，有机相与反萃酸的流比为3 :1，反萃混合时间5min，反萃澄清时间lOmin。向得到的富集稀土的反萃液中加入等体积的重量比12%草酸钠进行沉淀。沉淀时间I小时，温度为常温。沉淀终点PH值控制为1.8。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气煅烧，煅烧温度为950°C，锻烧时间为90分钟。煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO) 95. 3%，稀土回收率为92. 8%。实施例3 含稀土磷精矿P2O5 36. 09%,REOO. 14%。盐酸一次分解温度60°C，固液比为I :2，分解时间4小时，按重量计盐酸用量为矿重量的I. 5倍。分解结束进行抽滤，滤渣用50-60°C温水洗涤。稀土浸出率为5.6%，一次渣产率28%。二次渣分解硝酸用量为矿重量的I. 8倍，固液比为I :4，分解时间I. 0小时，分解温度为15。。。取700mlP350, 300ml煤油，混合均匀，配制成萃取有机相。用IOOml分液漏斗作为反应器,进行4级错逆流萃取,有机相与料液的流比为4:1。萃取混合时间5min，萃取澄清时间lOmin。然后进行2次逆流洗涤，洗涤液3mol/L的硝酸铵和I. 5mol/L的硝酸钙的混合液，有机相与洗涤液的流比为3 :1。接着进行4次逆流反萃,反萃酸为0. 08mol的HNO3,有机相与反萃酸的流比为5 :1，反萃混合时间5min，反萃澄清时间lOmin。向得到的富集稀土的反萃液中加入等体积的重量比18%草酸进行沉淀。沉淀时间2小时，温度为60°C。沉淀终点pH值控制为2. 2。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气煅烧，煅烧温度为1000°C，锻烧时间为60分钟。煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO) 90. 3%，稀土回收率为90. 8%。实施例4 含稀土磷精矿P2O5 36. 09%,REOO. 14%。盐酸一次分解温度40°C，固液比为I :4，分解时间2小时，按重量计盐酸用量为矿重量的I. 2倍。分解结束进行抽滤，滤渣用50-60°C温水洗涤。稀土浸出率为3.6%，一次渣产率32%。二次渣分解硝酸用量为矿重量的I. 6倍，固液比为I :6，分解时间3.0小时，分解温度为75°C。取600mlP350，400ml煤油，混合均匀，配制成萃取有机相。用IOOml分液漏斗作为反应器,进行8级错逆流萃取,有机相与料液的流比为3:1。萃取混合时间5min，萃取澄清时间lOmin。然后进行3次逆流洗涤，洗涤液3mol/L的硝酸铵溶液，有机相与洗涤液的流比为I :4。接着进行5次逆流反萃，反萃酸为
0.02mol的HNO3，有机相与反萃酸的流比为I :3，反萃混合时间5min，反萃澄清时间lOmin。 向得到的富集稀土的反萃液中加入等体积的重量比12%草酸钠进行沉淀。沉淀时间3小时，温度为30°C。沉淀终点pH值控制为I. 9。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气煅烧，煅烧温度为700°C，锻烧时间为90分钟。煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO) 94. 1%，稀土回收率为93. 6%。实施例5:含稀土磷精矿P2O5 36. 09%,REOO. 14%。盐酸一次分解温度50°C，固液比为I :6，分解时间2小时，按重量计盐酸用量为矿重量的I. I倍。分解结束进行抽滤，滤渣用50-60°C温水洗涤。稀土浸出率为2. 3%，一次渣产率39%。二次渣分解硝酸用量为矿重量的I. 5倍，固液比为I :2，分解时间0. 8小时，分解温度为65°C。取200mlP350，800ml煤油，混合均匀，配制成萃取有机相。用IOOml分液漏斗作为反应器,进行7级错逆流萃取,有机相与料液的流比为5:1。萃取混合时间5min，萃取澄清时间lOmin。然后进行4次逆流洗涤，洗涤液3mol/L的硝酸铵和I. 5mol/L的硝酸钙的混合液，有机相与洗涤液的流比为5 :1。接着进行3次逆流反萃,反萃酸为0. 04mol的HNO3,有机相与反萃酸的流比为2 :1，反萃混合时间5min，反萃澄清时间lOmin。向得到的富集稀土的反萃液中加入等体积的重量比15%草酸钠进行沉淀。沉淀时间2. 5小时，温度为30°C。沉淀终点pH值控制为1.9。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气煅烧，煅烧温度为8500°C，锻烧时间为100分钟。煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO) 94. 7%，稀土回收率为91. 6%。
权利要求
1.一种从磷精矿中提取稀土的工艺，其特征是包括以下步骤 (1)对含稀土元素的磷灰石进行一次酸分解，磷精矿中大部份Ca、P、Mg、Fe、Al进入溶液，而大部份稀土金属仍留在一次渣中； (2)固液分离后，用较高浓度的酸对步骤(I)中一次渣进行二次分解，此时稀土以离子形态进入溶液，得到磷矿二次分解液； (3)用萃取有机相从步骤(2)中二次分解液中萃取稀土元素,此时剩余的Ca、P、Mg、Fe、Al难与萃取剂分子发生反应，留在水相，通过分离互不相溶的水相和有机相，可以进一步实现稀土和大量杂质元素的分离； (4)用洗涤液对步骤(3)中负载有机相进行洗涤，除去有机相上所萃取的少量杂质元素； (5)用反萃液从步骤(4)中有机相中反取稀土离子，稀土元素重新返回水相； (6)向步骤(5)获得的反萃液中加入沉淀剂，得到稀土盐沉淀； (7)煅烧步骤(6)得到的稀土盐沉淀，得到稀土氧化物。
2.根据权利要求I所述的一种从磷精矿中提取稀土的工艺，其特征是所述磷灰石一次酸分解试剂为盐酸，盐酸用量为矿重量的O. 6 — 2. O倍，固液比为I :2 — I :6，分解时间O.5—4. O小时，分解温度为15 — 60°C。
3.根据权利要求I所述的一种从磷精矿中提取稀土的工艺，其特征是所述一次渣的二次酸分解试剂为硝酸，硝酸用量为矿重量的O. 8—2. O倍,固液比为I :2 — I :6，分解时间O.5—4. O小时，分解温度为15 — 90°C。
4.根据权利要求I所述的一种从磷精矿中提取稀土的工艺，其特征是所述萃取有机相包含萃取剂和稀释溶剂，萃取剂为甲基磷酸二甲庚醋，稀释溶剂为正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油中的一种，萃取剂与稀释溶剂体积比为2 8-8 :2，所述萃取有机相与二次分解液的流比为I :5 - 5 :1 ;采用错流萃取方式,萃取级数为2 - 100级,萃取混合时间5min—IOmin,萃取澄清时间5min—20min,萃取体系酸度[H+]为O. I一3. Omol/L。
5.根据权利要求I所述的一种从磷精矿中提取稀土的工艺，其特征是所述洗涤液为硝酸铵、硝酸钙溶液中的一种或二者的混合溶液，浓度为O. 5—5. Omol/L，采用逆流洗涤方式，洗涤次数为I一5次，萃取有机相与洗涤液的流比为1:5 - 5:1。
6.根据权利要求I所述的一种从磷精矿中提取稀土的工艺，其特征是所述的反萃液为硝酸，浓度为O. 01 —O . Imol / L,所述萃取有机相与反萃液的流比为I :5 - 5 采用逆流反萃方式，反萃次数为I一10次,反萃混合时间5min—IOmin,反萃澄清时间5min—20mino
7.根据权利要求I所述的一种从磷精矿中提取稀土的工艺，其特征是所述的沉淀剂为草酸或其钠、钾、铵盐或其混合物，浓度为重量比10% — 20%，沉淀时间O. 2—3. O小时，温度为15 — 60°C，沉淀终点pH值控制为I. 0—4. O。
8.根据权利要求I所述的一种从磷精矿中提取稀土的工艺，其特征是稀土盐沉淀煅烧温度为500-—1100 V，煅烧时间为30 min 一300 min，获得稀土氧化物。
全文摘要
本发明属稀土冶金领域，具体涉及一种从含稀土的磷精矿中提取稀土元素的全流程工艺。本发明以含REO为0.05—0.3%的磷矿为原料，采用低浓度盐酸进行一次分解，使磷精矿中大部份杂质进入溶液，并有效抑制稀土的分解；再用硝酸对一次渣进行分解，使稀土等有价金属进入溶液，制备出符合后续萃取工艺的二次分解液；采用中性萃取剂在不加盐析剂条件下，直接在高酸、杂质成份复杂的磷矿二次分解液体系中进行稀土萃取，一步分离稀土，并辅以洗涤措施，使磷和稀土进一步分离。所制备的稀土富集物纯度大于90%，稀土总回收率在90%以上。
文档编号C22B3/26GK102796888SQ201210330118
公开日2012年11月28日 申请日期2012年9月9日 优先权日2012年9月9日
发明者杨幼明, 聂华平, 邓庚凤, 黄龙海, 谢芳浩, 邓声华 申请人:贵州黔鸿瑞磷稀土分裂开发有限公司, 江西理工大学