专利名称：一种钢材热浸镀锌基合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钢材热浸镀锌基合金，其合金可广泛应用于腐蚀环境中的钢材防护。
背景技术：
热浸镀锌是一种较为有效而方便的钢铁防腐方法，在工程中得到了广泛应用，锌镀层具有优良的牺牲防护作用，但镀层耐用期短。热浸镀铝层致密，耐用期长，但阴极保护能力差。而锌铝合金镀层则兼顾了铝的耐久保护性和锌的阴极保护性，其镀层的性能较单一元素镀层的性能优越，防腐性能更是比纯锌镀层高出数倍。Galvalume镀层(镀铝锌板， 含有重量比为55%的Al，43. 4%的Zn，1. 6%的Si)具有独特的显微结构，其优良的耐腐蚀性能、成型性能及焊接性能在汽车、建材及家电等行业得到了广泛应用，有取代镀铝板和部分镀锌板的趋势。但是，Galvalume合金镀层过厚、熔池中渣量过多的问题严重影响到产品质量。而“薄镀层、高耐蚀”却是金属热浸镀层防护技术的主要发展方向和研究热点。降低铝含量，通过合金化的方法有效提高镀层的耐蚀性能是解决上述问题的重要途径之一。
热浸镀熔池中的铝含量较高时，熔池中的铝会与铁发生剧烈反应，使得浸镀工艺和镀层质量难以控制，铝含量越高，放热反应越剧烈。但如果加入适量的硅，铝铁之间的放热反应则能得到有效 抑制。我们的前期实验表明，在30%A1-Zn中加入1. 5%Si，钢基体进入熔体后，在固液界面经过几毫秒的孕育期后首先在基体形成a -Al-FeSi相，随后在基体/ a -Al-FeSi界面形成Fe2Al515 a -AlFeSi是bcc晶体结构，具有优良的粘附性，溶解扩散速度很低，硅的加入改变了镀层的结构和性能，对镀层的厚度控制及成型性具有重要意义。相对 Galvanlume镀层而言，铝含量的降低将直接导致耐蚀性的下降。意大利专利产品Lavegal 通过在Zn-30%A1中添加少量镁的方法来提高镀层的耐蚀性，但镁的加入会影响镀液的流动性，进一步提高浸镀温度，且国外对相关技术封锁严密。
铝含量20_30wt. %的铝锌合金具有超塑性，除了硅、镁以外，热镀锌铝熔池中常加入少量钛、稀土等合金元素，通过合金化的方法来改善镀层的性能。熔池中加入的钛不但可以进一步减薄镀层，还可以形成TiA13金属化合物，增加凝固过程中的形核密度，从而细化晶粒，并且可以提高形核率，形成小锌花；稀土不仅可有效地降低镀液的表面张力，提高镀液与钢基体的浸润性，还可以净化杂质、细化晶粒，并可富集于镀层表面形成致密而均匀的氧化膜，在一定程度上可阻止外界杂质原子向合金内部扩散，从而延缓氧化和腐蚀过程。
此外，适量硅加入对外部镀层的结构也有重要的影响。高铝镀层的外层主要由树枝状富铝相骨架及富锌相组成，在两相界面处分布着针状共晶硅组织(如图1所示)，并随着硅含量的增加，共晶硅的数量越来越多，这些粒子的形成或抑制富铝相枝晶的生长，或作为富铝相形核核心，从而细化镀层外层组织。此时的共晶硅粒子被α枝晶包围而得到的支撑强度也显著增加，其作为硬质相的抗磨作用得到充分发挥，耐磨性大幅度提高。发明内容
本发明的目的是为了解决现有Galvalume熔池中渣量过多的问题，旨在提供一种 “薄镀层、高耐蚀”的新型钢材热浸镀锌基合金，本发明同时还提供该新型钢材热浸镀锌基合金的制备方法。
本发明钢材热浸镀锌基合金采用的技术方案是由Zn、Al、S1、T1、La组成，按重量比计,含有的 Al 占 20-30. %、Si 占 O. 5-1. 5%、Ti 占 O. 03-0. 5%、La 占 O. 05-0. 3%，余量是 Zn。
上述钢材热浸镀锌基合金的制备方法采用的技术方案是按如下步骤(1)制备 Zn-Al中间合金、Al-Si中间合金、Al-Ti中间合金及Al-La中间合金,均按重量比计,Zn-Al 中间合金中的Zn占70%，Al占30% ;A1-Si中间合金中的Al占88%，Si占12% ;Al_Ti中间合金的Al占95%，Ti占5% ；A1-La中间合金中的Al占90%，La占10% ；(2)先将锌锭和Zn-Al 中间合金置于中频感应炉中，升温至720 0C生成合金液，在合金液表面加盐类覆盖剂，再将 Al-Si中间合金压入合金液，熔炼，搅拌使其混合均匀，降温至650°C生成熔融合金液，然后分别将Al-Ti中间合金、Al-La中间合金压入到熔融合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30 分钟，最后捞渣，浇注到金属模中即可；
以上各种原材料的加入量按照事先设定的成分比例范围进行，为防止合金制备过程中易氧化合金元素的烧损，在合金的熔炼过程中，采用氩气作为保护气体。试验结果表明，金属的收得率大于98. 5%。
本发明采用上述技术方案后具有的有益效果是
1、本发明利用含铁锌渣与锌铝熔体之间的密度差(T5相的密度为4. lOg/cm3 ^6么13密度相当)，稍低于550°C条件下27%A1-Zn-Si合金的密度4. 50g/cm3)，通过控制锌铝熔体中铝含量的方法，使锌池中有限的锌渣由底渣转化为浮渣，即具有使浸镀过程中产生的作为锌渣主要成分的τ 5相(或FeAl3)由底渣变成浮渣的功能，热浸镀过程中无需停线捞渣。·
2、本发明通过添加适量的硅、钛和稀土，进一步提高了合金的耐腐蚀性能与耐磨性能，降低了合金熔体的粘性，改善了其对钢基的浸润性以及细化晶粒，增大了钢基与镀层的结合强度，并减缓熔池中铁、铝间的放热反应。通过合金元素的协同作用抑制中间合金层的生长，进一步减薄了镀层厚度，提高了生产效率和产品质量，降低了生产成本。
3、充分利用铝含量20_30wt. %区间锌铝合金的超塑性，使镀层的成型性能进一步改善。新镀层具有“高耐蚀、薄镀层”的特点。
图1 :热浸镀 Zn-27. Owt. %Α1_1· 0wt%Si_0. 08wt. %Ti_0. lwt. %La 工艺流程。
图 2 钢件在 Zn-27%A1-1. 0%Si (a)和 Ζη-27%Α1_1· 0%Si_0. 08%Ti_0. lwt. %La (b) 合金浴中浸镀60s后的镀层组织。
具体实施方式
本发明的钢材热浸镀锌基合金由锌Zn、铝Al、硅S1、钛Ti及稀土 La组成，是一种高耐腐蚀性的热浸镀合金。其中，按重量比计，含有的铝为20-30. %、硅为O. 5-1. 5%、Ti为 O. 03-0. 5%, La 为 O. 05-0. 3%，余量是锌。
制备钢材热浸镀锌基合金方法如下
本发明的总制备方案是
第一步将占Zn-Al中间合金重量70.0%的锌锭加入中频感应炉中，升温至 6800C，加入占Zn-Al中间合金重量30. 0%的铝锭，熔炼，搅拌20分钟；降温至620°C并保温 30分钟，铸锭成Zn-30. Owt. %A1中间合金。
第二步选用A1-12. Owt. %Si 中间合金、Al-10. Owt. %La 中间合金及 A1-5. Owt. %Ti 中间合金作为合金化处理的对象，或采用以下方法制备上述中间合金。
1. Al-12. Owt. %Si中间合金的制备
将占Al-Si中间合金重量88. 0%的铝锭加入中频感应炉，升温至720°C，在铝液表面加盐类覆盖剂，使用钟罩将占Al-Si中间合金重量12. 0%的硅块压入熔融的铝液中，熔炼，搅拌至均匀，保温30分钟，浇铸到内径为50mm的铜模中；
2. Al-10. Owt. %La中间合金的制备
将占Al-La中间合金重量90. 0%的铝锭加入中频感应炉，加热至720°C，在氩气保护下，使用钟罩将占Al-La中间合金重量10. 0%的稀土镧压入熔融的铝液中，升温至820°C 熔炼，搅拌至均匀，保温30分钟，浇铸到内径为50mm的铜模中；
3. Al-5. Owt. %Ti中间合金的制备
将所需质量的铝锭置于中频感应炉中，加热熔化并升温至72(T780°C，加入钛金属，然后升温到150(Tl55(rC区间保温，直至钛金属全本熔解后搅拌均匀，降温至1100°C， 浇注成铝-钛合金小锭。
第三步将所需质量的锌锭和锌铝Zn-Al中间合金置于中频感应炉中，加入熔化并升温至720°C，在合金液表 面加盐类覆盖剂，用钟罩分别将所需成分铝硅中间合金压入合金液，熔炼、搅拌使混合均匀；降温至650°C，分别用钟罩将适量铝钛中间合金和铝镧中间合金压入到熔融的合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，捞渣，浇注到300 X 150mm的金属模中。
以上各种原材料的加入量按照事先设定的成分比例范围进行，为防止合金制备过程中易氧化合金元素的烧损，在合金的熔炼过程中，采用氩气作为保护气体。试验结果表明，金属的收得率大于98. 5%。
所述第三步骤中的覆盖剂为经过脱水处理的质量分数为50%的KCl和50%的NaCl 均匀混合组成的固体粉末，用于防止熔体氧化，减少合金元素的烧损，净化熔体。具体制备方法为选用分析纯化学试剂KCl和NaCl，将其在300°C下烘烤5小时去除结晶水，然后按质量比1:1均匀混合，保存于大于100°C恒温干燥箱中保持干燥以备使用；
通过以上三步骤制备所得的合金，利用波谱仪或化学分析的方法，可以最后确定合金的化学组成为:20-30. %A1、0. 5-1. 5%S1、0. 03-0. 5%T1、0. 05-0. 3%La，余量为锌。
以下提供本发明的实施例
实施例1
Zn-30. Owt. %A1_1. 5wt%Si_0. 5wt%Ti_0. 3wt. %La 合金制备方法
第一步将占Zn-Al合金重量70. 0%的锌锭加入中频感应炉中，升温至680°C，力口入占Zn-Al合金重量30. 0%的铝锭，熔炼、搅拌20分钟；降温至620°C并保温30分钟，铸锭成Zn-Al中间合金；
第二步选用Al-12. Owt. %Si中间合金、Al-10. Owt. %La中间合金作为合金化处理的对象，或采用以下方法制备上述中间合金。
1. Al-12. Owt. %Si中间合金的制备
将占Al-Si中间合金重量88. 0%的铝锭加入中频感应炉，升温至720°C，在铝液表面加盐类覆盖剂，使用钟罩将占Al-Si中间合金重量12. 0%的硅块压入熔融的铝液中，熔炼，搅拌至均匀，保温30分钟，浇铸到内径为50mm的铜模中；
2. Al-10. Owt. %La中间合金的制备
将占Al-La中间合金重量90. 0%的铝锭加入中频感应炉，升温至720°C，在氩气保护下，使用钟罩将占Al-La中间合金重量10. 0%的稀土镧压入熔融的铝液中，升温至820°C 熔炼，搅拌至均匀，保温30分钟，捞渣，浇铸到内径为50mm的铜模中；
3. Al-5. Owt. %Ti中间合金的制备
将所需质量的铝锭置于中频感应炉中，加热熔化并升温至72(T780°C，加入钛金属，然后升温到150(Tl55(rC区间保温，直至钛金属全本熔解后搅拌均匀，降温至1100°C， 浇注成铝-钛合金小锭。
第三步将占合金总重量99. 725%的锌铝中间合金置于中频感应炉中，升温至 720°C，在合金液表面加盐类覆盖剂，用钟罩将合金总重量O. 125%的铝硅中间合金压入合金液，熔炼、搅拌使混合均匀；降温至650°C，分别用钟罩将占总重量O. 1%的铝钛合金和 O. 03%的铝镧中间合金压入到熔融的合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，捞渣，浇注到300 X 150mm的金属模中。
实施例2 Zn-27. Owt. %A1_1. 0wt%S1-0. 08wt. %Ti_0. lwt. %La 合金制备方法
合金制备方法第一、二步与实例一相同；
第三步将占合金总重量9. 8907%的锌锭与占合金总重量90%的锌铝中间合金置于中频感应炉中，升温至720°C，在合金液表面加盐类覆盖剂，用钟罩将合金总重量 O. 0825%的铝硅中间合金压入合金液，熔炼、搅拌使混合均匀；降温至650°C，分别用钟罩将占总重量O. 016%的铝钛合金和O. 01%的铝镧中间合金压入到熔融的合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，捞渣，浇注到300 X 150mm的金属模中。
实施例3 Zn-22. Owt. %A1_1. 0wt%S1-0. 05wt. %Ti_0. lwt. %La 合金制备方法
合金制备方法第一、二步与实例一相同；
第三步将占合金总重量26. 8967%的锌锭与占合金总重量73%的锌铝中间合金置于中频感应炉中，升温至720°C，在合金液表面加盐类覆盖剂，用钟罩将合金总重量 O. 0833%的铝硅中间合金压入合金液，熔炼、搅拌使混合均匀；降温至650°C，分别用钟罩将占总重量O. 01%的铝钛合金和O. 01%的铝镧中间合金压入到熔融的合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，捞渣，浇注到300 X 150mm的金属模中。
实施例4 Zn-20. Owt. %A1_0. 5wt%Si_0. 03wt. %Ti_0. 05wt. %La 合金制备方法
合金制备方法第一、二步与实例一相同；
第三步将占合金总重量26. 8967%的锌锭与占合金总重量73%的锌铝中间合金置于中频感应炉中，升温至720°C，在合金液表面加盐类覆盖剂，用钟罩将合金总重量O.0416%的铝硅中间合金压入合金液，熔炼、搅拌使混合均匀；降温至650°C，分别用钟罩将占总重量O. 006%的铝钛合金和O. 005%的铝镧中间合金压入到熔融的合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，捞渣，浇注到300 X 150mm的金属模中。
浸镀及中性盐雾实验
将配比为Zn-27. Owt. %A1_1. 0wt%S1-0. 08wt. %Ti_0. lwt. %La 的合金在 68%MgCl2, 10%KC1, 15%NaCl, 3%CaCl2, 4%CaF2混合熔盐的覆盖下熔融。待金属完全熔融后开始热浸镀， 浸镀时温度控制在560°C _580°C，将预处理过的金属镀件在合金熔液中浸镀10秒-60秒， 即可得到光亮无毛刺均匀无漏镀的合金镀层。热浸镀工艺流程见附图1。对于成品经过72 小时的中性盐雾实验后，检测其结果，其镀层的腐蚀速率为O. 07024/m2, h，而同样厚度的纯锌镀层的腐蚀速率为O. 81035/m2, h，镀层耐蚀性高出纯锌镀层10余倍，与Galvanlume镀层相当。但镀层厚度却大幅降低。
图 2 是钢件分别在 Zn-27%A1-1. 0%Si 和 Zn_27. Owt. %A1_1. 0wt%S1-0. 08wt. %Ti_0 .lwt. %La合金浴中浸镀60s后的镀层组织。SEM-EDS分析表明，在基体与自由锌铝层的界面上均有铁铝硅化合物的形成。随着钛的加入，铁铝合金层的厚度进一步减薄。说明钛的加入能进一步抑制合金层的生长。
权利要求
1.· 一种钢材热浸镀锌基合金，其特征在于该合金由Zn、Al、S1、T1、La组成，按重量比计，含有的 Al 占 20-30. %、Si 占 O. 5-1. 5%、Ti 占 O. 03-0. 5%、La 占 O. 05-0. 3%,余量是 Zn。
2.一种钢材热浸镀锌基合金的制备方法，其特征在于步骤如下 (1)制备Zn-Al中间合金、Al-Si中间合金、Al-Ti中间合金及Al-La中间合金，均按重量比计，Zn-Al中间合金中的Zn占70%，Al占30% ;Al_Si中间合金中的Al占88%，Si占12% ； Al-Ti中间合金的Al占95%，Ti占5% ;Al_La中间合金中的Al占90%，La占10% ； (2)先将锌锭和Zn-Al中间合金置于中频感应炉中，升温至720°C生成合金液，在合金液表面加盐类覆盖剂，再将Al-Si中间合金压入合金液，熔炼，搅拌使其混合均匀，降温至650°C生成熔融合金液，然后分别将Al-Ti中间合金、Al-La中间合金压入到熔融合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，最后捞渣，浇注到金属模中即可。
全文摘要
本发明涉及一种钢材热浸镀锌基合金及其制备方法，该合金由Zn、Al、Si、Ti、La组成，按重量比计，含有的Al占20-30.%、Si占0.5-1.5%、Ti占0.03-0.5%、La占0.05-0.3%，余量是Zn。本发明的合金流动性好，形成镀层后表面均匀、光滑、无漏镀、粘附性好，节约原材料消耗，降低了生产成本；合金镀层耐蚀性与Galvanlume相当，热浸镀层厚度进一步减薄，成型性能更好。
文档编号C22C1/03GK102994928SQ20121056226
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者涂浩, 赵群, 苏旭平, 王建华, 刘亚, 吴长军, 彭浩平 申请人:常州大学