专利名称：一种高致密细晶钨铜合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及钨铜材料的制备方法，特别是指一直高致密细晶钨铜合金的制备方法。属于粉末冶金材料制备技术领域。
背景技术：
钨铜复合材料是由高熔点、低热膨胀系数的钨和高电导率、高热导率的铜组成的复合材料，综合了钨和铜各自的特性，因此，被广泛应用于电子封装材料、热沉材料、真空技术及航天领域等。用作电子封装和散热材料的钨铜合金的理想结构应为高致密度，均匀分散的钨颗粒形成连续的骨架，凝固态的Cu填充到钨骨架的孔隙当中，呈连续的三维连通结构。
由于钨和铜在固态与液态下都互不相溶，粉末冶金是制备钨铜合金材料与制品的主要工艺途径。目前传统钨铜合金的制备工艺有熔渗法、液相烧结、以及真空热压烧结等。 熔渗法是先将钨粉冷压成坯，初步烧结制成钨骨架，再在骨架上放置压制的铜粉或铜块，升至高温，使铜熔化渗入钨坯空隙中，从而制得钨铜材料。由于在钨骨架烧结过程中容易形成闭孔(19Γ3%)，因此不能获得高致密的钨铜合金，同时当钨含量较低时，难以形成稳定的骨架，限制了该方法的应用范围。液相烧结主要是将钨粉和铜粉混合均匀，并加入粘合剂冷压成坯，再在1200°C以上的高温下通过液相烧结直接获得钨铜复合材料。由于钨和铜的润湿性较差，为了致密化液相烧结过程中往往会加入少量的Ni，Co等元素改善其润湿性，然而这些元素会使钨铜合金的热导率及导电率降低。固相热压烧结是指将W-Cu复合粉末置于惰性石墨模具内，在加压的同时使粉末在低于Cu熔点的温度下烧结，能够在较短时间内烧结得到均匀的制品，是一种强化烧结方法。热压的最大优点就是可以大大降低成形压力和缩短烧结时间，同时制备出的钨铜合金的晶粒较细，然而固相的Cu几乎没有流动性，制备的钨铜合金的致密度一般低于98%。
为了解决传统工艺存在的问题，目前国内外研究了许多制备钨铜材料的新工艺， 这些新工艺共同的特点是制备出具有更大烧结活性的超细钨铜复合粉末，再通过传统的冷压烧结工艺制备出高致密的钨铜材料，对于超细钨铜复合粉末的制备方法，主要有化学法和机械法两种，其中化学法是对含钨，铜的前驱物溶液通过喷雾干燥形成粉末或利用沉淀剂生成沉淀物，再焙烧形成氧化钨和氧化铜的混合物，然后由氢气还原生成纳米钨铜复合粉体，如专利 200710118440. 7，200710024801. 1，201110007251. 9 等，这些方法虽能制备出纳米钨铜复合粉末，但工序复杂，且过程中使用或生成腐蚀性物质(如浓硝酸，浓硫酸，二氧化氮等)，对设备要求高，并容易造成环境污染。机械法主要是通过高能球磨粉碎钨铜复合粉末，如专利03143145. 3,通过高能湿磨制备出纳米晶鹤铜复合粉末,然而在高能湿磨过程中，由于球磨介质和表面活性剂的加入，一方面容易对粉末造成污染，另一方面这些试剂在颗粒表面形成液体薄膜阻碍了钨铜的机械合金化。另外，在这些工艺中，都主要是围绕生成纳米钨铜复合粉末进行生产，烧结工艺依旧按照传统的冷压成形液相烧结工艺，烧结温度一般在1200°C以上，时间也一般在2h以上，不 利于形成晶粒细小，组织均匀的高致密钨铜口 -Wl O发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺简单，制备的钨铜合金组织均匀，氧含量低，晶粒小，致密度高的高致密细晶钨铜合金的制备方法。
本发明一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，包括以下步骤
第一步原材料预还原处理
分别取纯铜粉、纯钨粉在氢气气氛中预还原，纯铜粉还原温度为40(Γ500 ;纯钨粉还原温度为70(Γ800 ;纯铜粉、纯钨粉的平均粒度均为2 15μπι ;
第二步球磨
将第一步所得纯铜粉、纯钨粉混合均匀，置于密封球磨罐中，抽真空至 ΙΟ—1 10_2Pa，然后，向球磨罐中通入惰性气体至常压；首先，以40(T500r/min的球磨转速高速干磨后；再向球磨罐中加入占球、料总质量O. Γ0. 2%的低分子助磨剂，然后，以 125 200r/min的球磨转速低速湿磨,得到高固溶纳米晶鹤铜复合粉末；
第三步再还原
将第二步所得高固溶纳米晶钨铜复合粉末置于氢气气氛中，加热至70(T800°C，保温O. 5 1. 0h，进行再还原；
第四步烧结
将第三步所得粉末装入装入石墨模具中，将模具放入真空度为10_，10_4Pa的真空热压机中，以10°c /min^20°C /min的升温速率从室温升至110(Tll50°C，保温后，以2飞。C / min的降温速率降温至105(Tl080°C，施加4(T50Mpa的压力，保温保压1. 0^2. Oh ,随炉冷却至室温，即得到高致密细晶钨铜合金。
本发明一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，所述纯铜粉、纯钨粉均为工业纯铜粉、工业纯钨粉；其纯度分别为铜粉纯度>99. 7%、钨粉纯度>99. 5%。
本发明一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，所述预还原保温时间为O. 5 lh。
本发明一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，第二步中，所述纯铜粉、纯钨粉混合均匀是采用混料机混合广2小时。
本发明一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，第二步中，所述高速干磨以及所述低速湿磨的球料质量比均为1(Γ15 1 ;所述高速干磨时间l(T20h ;低速湿磨时间2 5h。
本发明一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，第二步中，所述低分子助磨剂选自无水乙醇、硬脂酸、乙二醇、丙二醇中的一种；低分子助磨剂添加至球磨罐中，是将球磨罐置于惰性气体氛围的手套箱中打开，向球磨罐加入低分子助磨剂后，再次密封球磨罐。
本发明一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，第四步中，所述石墨模具内表面涂有脱模剂，所述脱模剂为氮化硼。
本发明一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，第四步中，110(T115(TC烧结保温时间为15 30min ; 105(Tl080°C保温保压时间为1. 0 2. Oh。
本发明一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，制备得到的高致密细晶钨铜合金相对密度为99. 29Γ99. 5%，钨相分布均匀，粒径为O. 3^0. 8 μ m。
本发明一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，高致密细晶钨铜合金包括下述组分按质量百分比组成
钨50 90，
铜10 50。
本发明由于采用上述工艺方法，在粉体制备上综合了球磨干磨的机械合金化和湿磨的颗粒细化的优点，在烧结工艺上也综合了液相烧结的液相重排和固相热压烧结降低成形压力和缩短烧结时间的优点，在相对较低的烧结温度下制备出相对密度为99. 2^99. 5%， 钨晶粒为O. 3、. 5 μ m，组织均匀的高致密细晶钨铜合金。其中的球磨工艺分两步进行，第一步的高速干磨能使钨铜体系形成具有一定固溶度的固溶体，即发生了机械合金化。第二步的低速湿磨能使在高速干磨中结块和粘罐的粉体碎化和脱落，并使已经机械合金化的粉末进一步细化，形成高固溶纳米晶钨铜复合粉末。后续的还原处理一方面使固溶的铜相析出并均匀的分布在钨颗粒表面上，另一方面可以使残留的助磨剂挥发，保证粉末的低含氧量，更有利于真空烧结。在粉末的真空烧结过程中，粉末在高于Cu熔点的110(Tll50°C的短暂保温中发生液相重排，由于析出在钨颗粒表面的铜相可以大大改善钨铜的润湿性，钨铜粉末在短时间内致密化，随着温度逐渐降至Cu熔点下(10500C ^lOSO0C )，铜的流动性减弱， 此时施加较小的压力(4(T50Mpa)并不会发生铜液的渗出，却有助于钨铜合金的进一步致密化，因此最终在较短的时间便得到相对密度达99. 29Γ99. 5%的钨铜合金，由于较低的烧结温度和较短的烧结时间，得到的钨铜合金的钨颗粒晶粒只有O. 3^0. 8 μ m。使用本发明制备的钨铜合金组织均匀，氧含量低，晶粒小，致密度高，同时工艺简单，设备都是基于工业常有制粉及烧结设备，有利于工业化生产。
附图1为实施例1机械球磨制得的高固溶纳米晶钨铜复合粉末的二次电子形貌。
附图2为实施例1真空热压烧结制得的高致密细晶钨铜复合合金的背散射形貌， 其中颜色较浅部分为钨相，较深部分为铜相。
从附图1可以看出经过球磨得到的钨铜复合粉末颗粒大小在O. 5^1 μ m左右，由于颗粒细小，部分粉末有团聚现象。
从附图2可以看出钨相分布均匀,其粒径分布在O. 3^0. 8 μ m。
具体实施方式
实施例1 :制备标准成份为W (85%wt), Cu (15%wt)的钨铜合金，其标准密度为 16. 40g/cm3，按下列步骤完成
1.将普通工业用纯铜粉(粒径为5 100 μ m)、纯钨粉(粒径为2 15 μ m)各称取60g， 340g在氢气氛围中下进行时间为45min还原处理，还原温度分别为450°C，780°C。
2.将经过还原处理的铜粉和钨粉在混料机上混合2小时。
3.将鹤铜混合粉末放入不锈 钢球磨罐,加入6kg的不锈钢球(球料比15 :1),球磨罐抽真空至10_2Pa，再通入纯氩气体，用盖密封，在球磨机上进行高速干磨，以450r/min的球磨转速球磨20h后，在氩气氛围的手套箱中将球磨罐打开，向球磨罐加入40ml无水乙醇并再次密封取出，以100r/min的球磨转速球磨2h,得到高固溶纳米晶鹤铜复合粉末。
4.将球磨所得粉末在氢气氛围中进行时间为45min的还原处理，还原温度为800。。。
5.将还原后的球磨球磨粉末装入配合紧密并在内表面涂有脱模剂的高强石墨模具中，其中脱模剂为氮化硼。
6.将模具放入真空热压机中。在10_310_4Pa的真空度下，以20°C/min的升温速率从升至1150°C，保温30min，以2°C /min的降温速率降温至1080°C，施加50Mpa的压力， 保温保压2. Oh,随炉冷却至室温。
7.脱模将钨铜合金锭从石墨模具中取出，表面抛光，按照致密烧结金属材料与硬质合金密度测定方法(国标GB03850)，测得复合材料实际密度为16. 25g/cm3，相对密度=实际密度/标准密度=99. 2%，由金相的背散射形貌可以看出其钨相分布均匀，粒径为 O. 3^0. 5 μ m。
实施例2 :制备标准成份为W (70%wt), Cu (30%wt)的钨铜合金，其标准密度为 14. 28g/cm3，按下列步骤完成。
1.将普通工业用纯铜粉(粒径为5 100μπι)、纯钨粉(粒径为2 15μπι)各称取 280g，120g在氢气氛围中下进行时间为45min还原处理，还原温度分别为450°C，780°C。
2.将经过还原处理的铜粉和钨粉在混料机上混合2小时。
3.将钨铜混合粉末放入不锈钢球磨罐，加入4. 8kg的不锈钢球(球料比12 :1)，用盖密封，抽真空至l(T2Pa，再通入纯氩气体，在球磨机上进行高速干磨，以400r/min的球磨转速球磨15h后，在氩气氛围的手套箱中将球磨罐打开，向球磨罐加入50ml无水乙醇并再次密封取出，以150r/min的球磨转速球磨3h,得到高固溶纳米晶鹤铜复合粉末。
4.将球磨所得粉末在氢气氛围中进行时间为45min的还原处理，还原温度为 780。。。
5.将还原后的球磨球磨粉末装入配合紧密并在内表面涂有脱模剂的高强石墨模具中，其中脱模剂为氮化硼。
6.将模具放入真空热压机中。以15°C /min的升温速率从升至1130°C，保温20min， 以3°C /min的降温速率降温至1070°C，施加45Mpa的压力，保温保压1. 5h，随炉冷却至室温。整个升温，保温，保压和降温过程真空度维持在10_3 10_4Pa。
7.脱模将钨铜合金锭从石墨模具中取出，表面抛光，按照致密烧结金属材料与硬质合金密度测定方法(国标GB03850)，测得复合材料实际密度为14. 18g/cm3，相对密度=实际密度/标准密度=99. 3%，由金相的背散射形貌可以看出其钨相分布均匀，粒径为 O. 3^0. 7 μ m。
实施例3 :制备标准成份为W (55%wt), Cu (45%wt)的钨铜合金，其标准密度为 12. 65g/cm3，按下列步骤完成。
1.将普通工业用纯铜 粉(粒径为5 100 μ m)、纯钨粉(粒径为2 15 μ m)各称取260， 140g在氢气氛围中下进行时间为30min还原处理，还原温度分别为450°C，780°C。
2.将经过还原处理的铜粉和钨粉在混料机上混合2小时。
3.将钨铜混合粉末放入不锈钢球磨罐，加入4kg的不锈钢球(球料比10 :1)，用盖密封，抽真空至l(T2Pa,再通入纯気气体,在球磨机上进行高速干磨，以400r/min的球磨转速球磨20h后，在充满氩气氛围的手套箱中将球磨罐打开，向球磨罐加入60ml无水乙醇并再次密封取出，以180r/min的球磨转速球磨4h,得到高固溶纳米晶鹤铜复合粉末。
4.将球磨所得粉末在氢气氛围中进行时间为30min的还原处理，还原温度为 750。。。
5.将还原后的球磨球磨粉末装入配合紧密并在内表面涂有脱模剂的高强石墨模具中，其中脱模剂为氮化硼。
6.将模具放入真空热压机中。在KT3KT4Pa的真空度下，以10°C/min的升温速率从升至1100°C，保温15min，以5°C /min的降温速率降温至1050°C，施加40Mpa的压力， 保温保压1. 5h，随炉冷却至室温。
7.脱模将钨铜合金锭从石墨模具中取出，表面抛光，按照致密烧结金属材料与硬质合金密度测定方法(国标GB03850)，测得复合材料实际密度为12. 59g/cm3，相 对密度=实际密度/标准密度=99. 5%，由金相的背散射形貌可以看出钨相分布均匀，粒径为 O. 5^0. 8 μ m。
权利要求
1.一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，包括以下步骤第一步原材料预还原处理分别取纯铜粉、纯钨粉在氢气气氛中预还原，纯铜粉还原温度为40(Γ500 ;纯钨粉还原温度为70(Γ800 ;纯铜粉、纯钨粉的平均粒度均为2 15μπι ;第二步球磨将第一步所得纯铜粉、纯钨粉混合均匀，置于密封球磨罐中，抽真空至IO-1Kr2Pa,然后，向球磨罐中通入惰性气体至常压；首先，以40(T500r/min的球磨转速高速干磨后；再向球磨罐中加入占球、料总质量O. Γ0. 2%的低分子助磨剂，然后，以125 200r/min的球磨转速低速湿磨，得到高固溶纳米晶钨铜复合粉末；第三步再还原将第二步所得高固溶纳米晶钨铜复合粉末置于氢气气氛中，加热至70(T80(TC，保温O.5 1. 0h，进行再还原；第四步烧结将第三步所得粉末装入装入石墨模具中，将模具放入真空度为10_3 10_4Pa的真空热压机中，以10°C /min^20°C /min的升温速率从室温升至110(Tll50°C，保温后，以2 5°C /min 的降温速率降温至105(Γ1080 ，施加4(T50Mpa的压力，保温保压1. 0^2. Oh,随炉冷却至室温，即得到高致密细晶钨铜合金。
2.根据权利要求1所述的一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，其特征在于所述纯铜粉、纯钨粉均为工业纯铜粉、工业纯钨粉；其纯度分别为铜粉纯度>99. 7%、钨粉纯度 >99. 5%ο
3.根据权利要求1或2所述的一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，其特征在于所述预还原保温时间为O. 5 lh。
4.根据权利要求1所述的一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，其特征在于第二步中，所述纯铜粉、纯钨粉混合均匀是采用混料机混合f 2小时。
5.根据权利要求1所述的一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，其特征在于第四步中，所述石墨模具内表面涂有脱模剂，所述脱模剂为氮化硼。
6.根据权利要求1所述的一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，其特征在于第二步中，所述高速干磨以及所述低速湿磨的球料质量比均为1(Γ15 1 ;所述高速干磨时间 10 20h ;低速湿磨时间2 5h。
7.根据权利要求6所述的一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，其特征在于第二步中，所述低分子助磨剂选自无水乙醇、硬脂酸、乙二醇、丙二醇中的一种；低分子助磨剂添加至球磨罐中，是将球磨罐置于惰性气体氛围的手套箱中打开，向球磨罐加入低分子助磨剂后，再次密封球磨罐。
8.根据权利要求7所述的一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，其特征在于第四步中，110(Tll50°C烧结保温时间为15 30min ; 105(Tl080°C保温保压时间为1. 0 2. Oh。
9.根据权利要求8所述的一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，其特征在于制备得到的高致密细晶钨铜合金相对密度为92. 59Γ99. 5%，钨晶粒尺寸为O. 3^0. 8 μ m0
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种高致密细晶钨铜合金的制备方法，其特征在于制备的高致密细晶钨铜合金包括下述组分按质量百分比组成钨50~90，铜10~50。
全文摘要
一种高致密细晶钨铜合金的制备工艺，该合金成分组成为W(50%~90%)，Cu(10%~50%)。本发明在粉体制备上综合了球磨干磨的机械合金化和湿磨的快速细化颗粒的优点，在烧结工艺上也综合了液相烧结的液相重排和固相热压烧结降低成形压力和缩短烧结时间的优点，在相对较低的烧结温度下制备出相对密度为99.2~99.5%，钨晶粒为0.3~0.8μm高致密细晶钨铜合金。使用本发明制备的钨铜合金组织均匀，氧含量低，晶粒小，致密度高，同时工艺简单，使用设备都是工业常有制粉及烧结设备，有利于工业化生产。
文档编号C22C27/04GK103045885SQ20121057870
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者李周, 庞咏, 邱文婷, 向紫琪, 肖韬, 刘娜, 雷前, 李灵 申请人:中南大学