专利名称：ECR-PEMOCVD系统低温沉积ZnO透明导电薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于新材料沉积制备领域，特别涉及ECR-PEM0CVD系统低温沉积ZnO透明导电薄膜的制备方法。
背景技术：
当前太阳能电池、LED发光二极管、IXD平板显示以及手机触摸屏等导电电极的产业中，ITO (锡掺杂氧化铟)由于优异的导电性以及良好的可见光透过率成为制作导电电极的必要不可缺少的材料。但是由于铟材料很稀有、价格很昂贵、有很大的剧毒性等很多因素，目前国际上一直在研究ITO材料的替代品，ZnO就是主要的一种代替材料。透明导电薄膜的沉积制备方法与其薄膜的性能有很大的关联。目前已经提出有磁控溅射、激光脉冲溅射以及喷涂法等，但由于各种原因，其性能一直与实际的应用相差一 些，在替代ITO透明导电薄膜时达不到预期的效果。等离子体增强金属有机物化学气相沉积(ECR-PEM0CVD)是制备半导体薄膜最常用的实验设备，是制备目前半导体材料最有效的实验方案。例如ZnO、GaN等使用最为广泛的半导体材料。它以III族、II族元素的有机化合物和V、VI族元素的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行有机物化学气相外延，生长各种II1-V族、I1-VI族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。ECR-PEM0CVD技术在科研和生产实践中发挥着重要的作用。其技术具有以下优点可控制薄膜的厚度，使其生长极薄的薄膜；可实现多层薄膜叠加的结构；可进行多元混晶成分的精确控制；可以进行化合物半导体材料的大规模生产；反应气源不采用卤化物，反应尾气中不含有腐蚀性很强的物质，在这种情况下，基片和反应的空间部分不会发生腐蚀。当前ECR-PEM0CVD技术以及相关设备，都没有用于生产ZnO透明导电薄膜，因此如何利用ECR-PEM0CVD技术优点，生产出性能优异的ZnO透明导电薄膜是我们所研究的难点。
发明内容
为了解决现有技术上的不足，本发明公开了一种采用ECR-PEM0CVD系统低温沉积ZnO透明导电薄膜的制备方法，在普通康宁玻璃衬底上，以二乙基锌和氧气为沉积源，以三甲基镓或三甲基铝为掺杂源，沉积制备高质量的镓掺杂ZnO (GZO)或者铝掺杂ZnO (AZO)的透明光电导电薄膜，本发明按照以下步骤进行
(1)把普通康宁玻璃片用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净后，用氮气吹干作为基片送入镀膜室；
(2)采用ECR-PEM0CVD系统，将反应室抽真空至1.OX 1(Γ3 Pa，将基片加热至2(T600°C，向反应室内通入氧气、氩气携带的二乙基锌以及氩气携带的三甲基镓或三甲基铝，其中氧气、二乙基锌、三甲基镓的量由质量流量计控制流量比为(9(Γ150):(Γ8) : (Γ2),氧气、二乙基锌、三甲基铝的量由质量流量计控制流量比为(9(Γ150) :(4 8) :1 ;控制气体总压强为O. 8^2. OPa ;在电子回旋共振频率为650W，反应f 30min，得到Ga或Al掺杂ZnO光电透明导电薄膜。所述二乙基锌Zn (CH2CH3)2、三甲基镓(TMGa)和三甲基铝(TMAl)反应源的纯度都为99. 99%，且由氢气携带进入反应室。所述氧气反应源的纯度为99. 99%。普通康宁玻璃片清洗后，对普通康宁玻璃片进行光学检测，主要检测玻璃基片表面是否清洁，是否达到沉积制备薄膜的标准，对于检测不合格的玻璃基片进行重新清洗后再继续利用。薄膜制备过程中，通过高能电子反射仪(RHEED)实时监测薄膜的表面结构，通过螺旋测微仪来监控样品薄膜的厚度。薄膜制备完成后，对薄膜样品进行光学检测，不合格的薄膜样品可以用稀盐酸进行腐蚀后重新沉积制备，从而达到重新回收利用的优势。ECR-PEM0CVD系统低温沉积ZnO透明导电薄膜的制备方法，掺杂源三甲基镓(TMGa)由冷井装置控制，其控制温度保持在零下14. 1°C。ECR-PEMOCVD系统低温沉积ZnO透明导电薄膜的制备方法，掺杂源三甲基铝(TMAl)由冷井装置控制，其控制温度保持在零 上 20。。。本发明利用可精确控制的低温沉积的ECR-PEMOCVD技术，沉积制备出高质量的掺杂ZnO透明导电薄膜，并结合实际生产中可能出现的问题，提出一系列的解决方案策略，对ZnO透明导电薄膜的产业化有很大的研究意义。其优点是，本发明的镓掺杂ZnO (GZO)或者铝掺杂ZnO (AZO)的透明光电导电薄膜产品具有性能优异、易于实现大面积生产的产业化的优势。
图1是本发明所述的ECR-PEMOCVD系统低温沉积ZnO透明导电薄膜的制备方法的流程示意图，
图2为实施例1制备的薄膜的X射线衍射分析图谱，
图3实施例1制备的薄膜扫描电子显微镜图，
图4为实施例1制备的薄膜的投射谱分析。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明所采用的设备如下
本发明ECR-PEMOCVD系统为申请号为201210247144. 8的发明所保护的设备。X射线衍射分析所用仪器的型号为XRD测试的型号是Bruker AXS D8，X射线源是λ =0. 15418nm的 Cu-K α。扫描电子显微镜图所用设备型号为SEM的型号是JSM-6360LV,生产于日本。设备参数为O. 5-30 kV的加速电压，8-30万倍的放大倍数，高低真空的条件下的二次电子分辨率分别是3 nm和4 nm。投射谱分析所用设备的型号为=Ocean公司的MAYA2000PR0光纤光谱仪上完成的，光源为DH-2000-BAL，光谱范围为190-1100 nm。实施例1
(I)把普通康宁玻璃片用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净后，用氮气吹干作为基片送入镀膜室；
(2)采用ECR-PEMOCVD系统，将反应室抽真空至1. 0X10_3 Pa，将基片加热至100°C，向反应室内通入氩气携带的二乙基锌、氧气以及氩气携带的三甲基镓或三甲基铝，其中氧气、二乙基锌、三甲基镓由质量流量计控制为90 4:1,控制气体总压强为O. 8Pa;在电子回旋共振频率为650W，反应lmin，得到Ga掺杂ZnO光电透明导电薄膜。实验结束后对实验样品对其性能进行了测试分析，我们对该样品进行了 X射线衍射分析(XRD)如图1所示，，扫描电子显微镜图如图2所示，以及投射谱分析如图3所示。其结果表明该透明光电导电薄膜性能优异、透光率高达81%，易于实现大面积生产。实施例2
(1)把普通康宁玻璃片用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净后，用氮气吹干作为基片送入
镀膜室；
(2)采用ECR-PEMOCVD系统，将反应室抽真空至1.0X10_3 Pa，将基片加热至100°C，向反应室内通入氩气携带的二乙基锌、氧气以及氩气携带的三甲基镓或三甲基铝，氧气、二乙基锌、三甲基铝由质量流量计控制为100:6:1 ;控制气体总压强为1. OPa;在电子回旋共振频率为650W，反应2min，得到Al掺杂ZnO光电透明导电薄膜。实验结束后对实验样品对其性能进行了测试分析，我们对该样品进行了 X射线衍射分析，扫描电子显微镜，以及投射谱分析。经XRD测试分析，其结果表明薄膜样品有明显的择优取向，结晶质量较好。原子力显微镜测试结果表明薄膜样品形貌较为一致，平整度较好，满足器件的要求。透射光谱结果表明该透明光电导电薄膜性能优异、透光率高达81%，易于实现大面积生产。实施例3
(1)把普通康宁玻璃片用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净后，用氮气吹干作为基片送入
镀膜室；
(2)采用ECR-PEMOCVD系统，将反应室抽真空至1.OX 10_3 Pa，将基片加热至20°C，向反应室内通入氩气携带的二乙基锌、氧气以及氩气携带的三甲基镓或三甲基铝，氧气、二乙基锌、三甲基铝由质量流量计控制为110:7:1 ;控制气体总压强为1.2Pa;在电子回旋共振频率为650W，温下反应4min，得到Al掺杂ZnO光电透明导电薄膜。实验结束后对实验样品对其性能进行了测试分析，我们对该样品进行了 X射线衍射分析，扫描电子显微镜，以及投射谱分析。经XRD测试分析，其结果表明薄膜样品有明显的择优取向，结晶质量较好。原子力显微镜测试结果表明薄膜样品形貌较为一致，平整度较好，满足器件的要求。透射光谱其结果表明该透明光电导电薄膜性能优异、透光率高达81%，易于实现大面积生产。实施例4
(1)把普通康宁玻璃片用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净后，用氮气吹干作为基片送入
镀膜室；
(2)采用ECR-PEMOCVD系统，将反应室抽真空至1.OX 10_3 Pa，将基片加热至600°C，向反应室内通入氩气携带的二乙基锌、氧气以及氩气携带的三甲基镓或三甲基铝，氧气、二乙基锌、三甲基铝由质量流量计控制为150:8:1 ;控制气体总压强为2. OPa;在电子回旋共振频率为650W，反应30min，得到Ga掺杂ZnO光电透明导电薄膜。
实验结束后对实验样品对其性能进行了测试分析，我们对该样品进行了 X射线衍射分析，扫描电子显微镜，以及投射谱分析。经XRD测试分析，其结果表明薄膜样品有明显的择优取向，结晶质量较好。原子力显微镜测试结果表明薄膜样品形貌较为一致，平整度较好，满足器件的要求。透射光谱其结果表明该透明光电导电薄膜性能优异、透光率高达81%，易于实现大面积生产。实施例5
(1)把普通康宁玻璃片用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净后，用氮气吹干作为基片送入
镀膜室；
(2)采用ECR-PEMOCVD系统，将反应室抽真空至1.0X10_3 Pa，将基片加热至100°C，向反应室内通入氩气携带的二乙基锌、氧气以及氩气携带的三甲基镓或三甲基铝，其中氧气、二乙基锌、三甲基镓由质量流量计控制为90:4:2，控制气体总压强为O. 8Pa;在电子回旋共 振频率为650W，反应lmin，得到Ga掺杂ZnO光电透明导电薄膜。实验结束后对实验样品对其性能进行了测试分析，我们对该样品进行了 X射线衍射分析(XRD)如图1所示，，扫描电子显微镜图如图2所示，以及投射谱分析如图3所示。其结果表明该透明光电导电薄膜性能优异、透光率高达81%，易于实现大面积生产。实施例6
(1)把普通康宁玻璃片用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净后，用氮气吹干作为基片送入
镀膜室；
(2)采用ECR-PEMOCVD系统，将反应室抽真空至1.OX 10_3 Pa，将基片加热至240°C，向反应室内通入氩气携带的二乙基锌、氧气以及氩气携带的三甲基镓或三甲基铝，氧气、二乙基锌、三甲基铝由质量流量计控制为150:8:1 ;控制气体总压强为1. OPa;在电子回旋共振频率为650W，反应2min，得到Al掺杂ZnO光电透明导电薄膜。实验结束后对实验样品对其性能进行了测试分析，我们对该样品进行了 X射线衍射分析，扫描电子显微镜，以及投射谱分析。经XRD测试分析，其结果表明薄膜样品有明显的择优取向，结晶质量较好。原子力显微镜测试结果表明薄膜样品形貌较为一致，平整度较好，满足器件的要求。透射光谱结果表明该透明光电导电薄膜性能优异、透光率高达81%，易于实现大面积生产。
权利要求
1.一种ECR-PEMOCVD系统低温沉积ZnO透明导电薄膜的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行 (1)把普通康宁玻璃片用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净后，用氮气吹干作为基片送入镀膜室； (2)采用ECR-PEM0CVD系统，将反应室抽真空至1.OX 1(Γ3 Pa，将基片加热至2(T600°C，向反应室内通入氧气、氩气携带的二乙基锌以及氩气携带的三甲基镓或三甲基铝，其中氧气、二乙基锌、三甲基镓的量由质量流量计控制流量比为(9(Γ150):(Γ8) : (Γ2),氧气、二乙基锌、三甲基铝的量由质量流量计控制流量比为(9(Γ150) :(4 8) :1 ;控制气体总压强为O. 8^2. OPa ;在电子回旋共振频率为650W，反应f30min，得到Ga或Al掺杂ZnO光电透明导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种ECR-PEM0CVD系统低温沉积ZnO透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述二乙基锌、三甲基镓和三甲基铝反应源的纯度均为99. 99%，且由氩气携带进入反应室。
3.根据权利要求1所述的一种ECR-PEM0CVD系统低温沉积ZnO透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述氧气反应源的纯度为99. 99%。
全文摘要
ECR-PEMOCVD系统低温沉积ZnO透明导电薄膜的制备方法，属于新材料沉积制备领域。本发明按照以下步骤进行(1)把普通康宁玻璃片清洗基片送入镀膜室；(2)采用ECR-PEMOCVD系统，将反应室抽真空至1.0×10-3Pa，将基片加热至20~600℃，向反应室内通入氧气、氩气携带的二乙基锌以及氩气携带的三甲基镓或三甲基铝，其中氧气、二乙基锌、三甲基镓的量由质量流量计控制流量比为(90~150)(4~8):(1~2),氧气、二乙基锌、三甲基铝的量由质量流量计控制流量比为(90~150)(4~8):1；控制气体总压强为0.8~2.0Pa；在电子回旋共振频率为650W，反应1~30min,得到Ga或Al掺杂ZnO光电透明导电薄膜。本发明的镓掺杂ZnO或者铝掺杂ZnO的透明光电导电薄膜产品具有性能优异、易于实现大面积生产的产业化的优势。
文档编号C23C16/40GK103014676SQ20121057848
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者鞠振河, 张东, 郑洪 , 曲博, 赵琰 申请人:沈阳工程学院