耐污渍留存的烧煮表面以及包含这种烧煮表面的烹饪制品或家用电器具的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于烧煮用家用电器具或烹饪制品的食物烧煮表面，其由在基材上的金属元素的氮化物的沉积物构成，所述沉积物的金属元素包含一种或多种过渡金属X以及铝，所述沉积物的制造包括氮化步骤以获得(X,Al)N类型的涂层。根据本发明，(X,Al)N类型的涂层是富含铝的该一种或多种过渡金属X的一种或多种氮化物的涂层，其中铌和/或锆在该一种或多种过渡金属X当中占多数，并且在所述沉积物的金属元素中的铝原子比例为至少等于20％。本发明还涉及旨在烧煮食物的烹饪制品或家用电器具，其包含上述类型的烧煮表面。
【专利说明】耐污渍留存的烧煮表面以及包含这种烧煮表面的烹饪制品或家用电器具
【技术领域】
[0001]本发明涉及旨在烧煮食物的家用电器具和烹饪制品的领域，并且更特别地涉及这些家用电器具或烹饪制品与待处理食物接触的烧煮(CUisson)表面。
[0002]本发明旨在改善硬烧煮表面,其可借助于研磨球团(tampon abrasif)进行清洁而不会导致形成划痕。
【背景技术】
[0003]不锈钢通常被用来制造烧煮表面。但是，不锈钢所具有的硬度不足以耐受利用研磨球团进行的清洁。而且，这些材料具有在烧煮时留存污溃的现象，以及在烧煮时粘挂食物的现象。
[0004]专利申请FR2848797、FR2883150和FR2897250公开了比不锈钢更硬的烧煮表面。这些表面在它们作为食物烧煮表面使用之后尤其具有相对容易清洁的性能，这种清洁便利性可通过便于去掉烧煮表面上的碳化成分的可能性来表示。不过在与某些食物接触的这类烧煮表面上观察到污溃留存现象。这种污溃留存现象发生在具有各种组成和结构的沉积物上，而在所述沉积物之前进行的表面制备并不改善污溃的出现和/或宽度。对这种现象的分析尤其显示出，这些污溃基本上在以动物油脂烧煮时由于油脂与表面的反应和/或表面的氧化而形成。
[0005]专利申请FR2 956310公开了用于烧煮用烹饪制品或家用电器具的食物烧煮表面，其由在基材上的Zr和/或Nb和/或Ti的沉积物构成，其制造包括至少一种元素的碳化和/或氮化的步骤，这种烧煮表面还包含Si的沉积物以获得涂层(Zr/Nb/Ti)-S1-(N/C)。已经观察到，在上述过渡金属的沉积物中Si的存在使得能够少许改善如此获得的烧煮表面的耐污溃留存性。但是，这种组成并不能有效地对抗产生烧煮表面的污溃留存的氧化现象，尤其是当在升高的温度下进行烧煮时。而且，这些涂层在烧煮某些食物(例如尤其是土豆或鱼)时仍有粘附的现象。因此，这些烧煮表面的清洁仍不能令人满意。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供具有良好耐划痕性的烧煮表面，其还具有良好的耐污溃留存(tachage)性。
[0007]本发明的另一目的在于提供具有良好的清洁便利性的烧煮表面，其也是随时间持久的。
[0008]本发明的另一目的在于提供烧煮时在其上食物粘附不显著的烧煮表面。
[0009]本发明的又一目的在于提供其颜色和外观保持稳定的烧煮表面。
[0010]这些目的利用一种用于烧煮用家用电器具或烹饪制品的食物烧煮表面，其由在基材上的金属元素的氮化物的沉积物构成，所述沉积物的金属元素包含一种或多种过渡金属X以及铝，所述沉积物的制造包括氮化步骤以获得(X，A1)N类型的涂层，因为(X，A1)N类型的涂层是一种富含铝的该一种或多种过渡金属X的一种或多种氮化物的涂层，其中铌和/或锆在该一种或多种过渡金属X当中占多数，并且在所述沉积物的金属元素中的铝原子比例为至少等于20%。
[0011]表述“(X，Al) N类型的涂层”被理解为是指包含该一种或多种过渡金属X以及铝的氮化涂层，氮化步骤在所述金属元素的沉积过程中或者之后发生。因而，形成烧煮表面的沉积物的表面层是富含铝的该一种或多种过渡金属X的氮化物。表述“富含铝的该一种或多种过渡金属X的氮化物”被理解为是指以下这样的涂层，该涂层所具有的结晶结构是该一种过渡金属的氮化物或者该多种过渡金属的氮化物的结晶结构类型的，而不是六方形铝氮化物的结晶结构类型的。表述“(X，A1)N类型的涂层是一种富含铝的该一种或多种过渡金属X的一种或多种氮化物的涂层，其中铌和/或锆在该一种或多种过渡金属X当中占多数”在多种过渡金属的情况下被理解为是指以下这样的涂层，所述涂层包含单一氮化物，例如Zr和Nb的混合氮化物，其富含铝，或者包含多种氮化物，例如占多数的Zr或Nb的氮化物以及占少数的Ti或Cr的氮化物，这些氮化物均富含铝。
[0012]铝氮化物的沉积物良好地耐污溃留存并且便于清洁，不过这些沉积物所具有的硬度不足以令人满意地耐划痕。而且，这些沉积物不耐受在自动餐具洗涤机中进行的洗涤。
[0013]为了获得(X，A1)N类型的涂层以上述比例进行的铝的添加使得能够显著地改善涂层的耐氧化以及因此耐污溃留存的性能，同时保持高的硬度。同样还确定这还有助于在烧煮过程中实现更少的食物粘附。
[0014]该一种或多种过渡金属X相对于铝并不是必须占多数的。
[0015]根据一种优选实施方案，该一种或多种过渡金属X选自Nb和/或Zr。这是因为铌和锆使得能够获得氮化物 NbN、ZrN或(Zr，Nb) N，其具有清洁便利性能。
[0016]因而，本发明提出通过在制造过程中添加铝来改善作为烧煮表面的基于氮化物形式的该一种或多种过渡金属如Nb和/或Zr的已知层的化学惰性。
[0017]该一种或多种过渡金属如Nb和/或Zr的氮化物的沉积物具有令人满意的硬度和良好的对于在自动餐具洗涤机中经过的耐受性，不过它们的耐污溃留存性是不足的。而且，这些沉积物在烧煮过程中易受到某些食物的强粘附并且难以清洁。
[0018]不同的研究和分析显示出，按照上述比例的铝和该一种或多种过渡金属如Nb和/或Zr的混合氮化物的沉积物使得能够显著降低对于污溃留存的敏感性。这些沉积物还与在自动餐具洗涤机中的经过相容。
[0019]此外，不同的试验显示出，按照上述比例的铝的添加使得能够保持足够的硬度，从而有利于耐划痕性。
[0020]有利地，所述沉积物的金属元素中的铝原子比例为20-75%。具有这些特性的(X，Al) N类型的涂层具有令人满意的耐划痕和耐污溃留存的性能。
[0021]还有利地，所述沉积物的金属元素中的铝原子比例为40-75%。在沉积物的金属元素当中大比例的铝还使得能够降低食物粘附，并且改变清洁便利性。
[0022]令人吃惊地，大比例铝的添加不仅不会劣化这些层在它们作为烧煮表面使用之后的清洁便利性，甚至还会强化这种性能，因而显著改善了这些层的不同品质，超过初始寻求的目标。
[0023]还有利地，所述沉积物的金属元素中的铝原子比例为40-60%。在沉积物的金属元素当中这些比例的铝使得能够显著限制烧煮表面上的食物粘附并且众所周知地改善清洁便利性。还观察到，当超过大于60%的铝原子比例时，对于在自动餐具洗涤机中经过的耐受性由于过高的铝含量而开始下降。
[0024]根据一种优选的制造方案，所述沉积物通过气相物理沉积(通常称作PVD)获得。气相物理沉积是一种具有以下优点的已知材料沉积方法:使用不多的材料并且能够调节基材上的材料的低厚度以获得烧煮表面，因而降低这些材料的原材料成本。这项沉积技术还使得能够获得以下这样的沉积物，所述沉积物与沉积物沉积于其上的基材具有强粘附作用。因而最小化了在使用过程中沉积物脱离的风险。这个方面是重要的，因为烧煮表面应当对在烧煮器具中操作食物时由于使用叉、刀和其它烧煮附件所产生的机械应力具有耐受性，所述烧煮器具例如是包含所述烧煮表面的家用电器具或烹饪制品。
[0025]当使用气相物理沉积技术时，借助于物理过程的溅射通过在包括至少一个在其上将进行沉积的基材的壁与一个或多个靶之间施加电势差来实现。有利地，所述沉积物由一个或多个靶获得，所述靶通过在导电载体上装配一个或多个具有所寻求的组成的材料的片材或板材而获得，所述片材或板材通过轧制、粉末烧结或粉末热喷涂获得，或者通过浇铸来得到。通常可以使用气相物理沉积的任何技术，例如在反应性条件下通过阴极弧的蒸发。
[0026]有利地，沉积物在反应性条件下获得，也即在反应性气体如氮气的存在下，以在沉积步骤的过程中完成氮化步骤，使得能够减少处理时间，同时提高涂层的硬度。
[0027]作为可选方案 ，还可考虑通过气相化学沉积技术(通常称作CVD类型的沉积)进行沉积。不过，可考虑单独的由等离子体辅助的CVD类型的沉积以产生所寻求的涂层，所述沉积物则在低温和低压下获得。该基材被曝露于气相前体，所述气相前体在基材的表面上反应并且分解以产生所希望的沉积物。该等离子体使得能够提高前体的反应率并且使得其能够在更低的温度(典型地为200-500°C )下沉积。
[0028]为了优化处理持续时间以及这种涂层的成本，所获得的氮化物(X，A1)N的沉积厚度为3-10 μ m,优选4-6 μ m。3-4 μ m的最小厚度实际上是必须的，以获得以下这样的涂层，所述涂层对于利用载有氧化铝粒子的绿色Scotch类型的研磨球团来说是完全耐划痕的。
[0029]根据一种优选实施方法，一种或多种成分的金属沉积物的层在氮化阶段之前获得，以强化该涂层与基材之间的粘附。而且，金属层的沉积快于利用反应性气体的此同样层的沉积，这使得导致总体上更大的沉积速度。如果希望的话，尤其可以使用在基材上沉积的氧氮化物结合层。
[0030]基材可由以下材料的一个或多个金属片材组成:铝、铜、生铁(fonte)、钢，尤其是不锈钢。基材尤其由共轧制的夹层材料形成，例如不锈钢/铝/不锈钢。
[0031]本发明还涉及旨在烧煮食物的烹饪制品，其包含如上所述的烧煮表面。
[0032]这种烹饪制品可尤其是长柄平底锅、有柄平底锅、双耳盖锅、中国式平底锅等。
[0033]本发明还涉及旨在烧煮食物的家用电器具，其包含烧煮表面和所述烧煮表面的电或气体加热的装置，所述烧煮表面符合以上所述的特性之一。这种家用电器具可尤其是加热烹饪制备器具、刮刀器具、熔化器具、油炸锅、面包机、米饭蒸煮锅等。
【专利附图】
【附图说明】[0034]通过研究两个完全非限制性的实施例可以更好地理解本发明，其中在附图中示出实施方式和性能，在附图中:
[0035]-图1是根据本发明的烧煮表面的实施方式的截面图，其中结合层2被插入到基材I和氮化物层3之间。
[0036]-图2代表了随着铝原子百分数(0-65%的Al)而变化的针对涂层(Nb，A1)N所进行的纳米硬度的测量结果(以GPa表示)。
【具体实施方式】
[0037]本发明的第一实施例涉及在基材上的涂层(Nb，A1)N的沉积。
[0038]基材可有利地由以下材料的一个或多个金属片材组成:铝、铜、生铁、钢，尤其是不锈钢。所用的基材优选是在基材的离子除锈和去油污之后的奥氏体不锈钢(例如304型不锈钢)。更一般地，烹饪制品由夹层材料组成，所述夹层材料包含三个共轧制的片材，其中铝片材插入两个不锈钢片材之间，以获得不锈钢/铝/不锈钢“三重”材料。
[0039]试验了多个组成，使用2% ；13% ；22% ；53% ;59%和75%的铝原子百分数，以及在类似条件下进行的NbN和AlN的沉积，以比较所获得的性能。
[0040]所述沉积物通过气相物理沉积制造，所述气相物理沉积通常被称作PVD( “Physical Vapor Deposit1n”)技术,更特别地是反应性磁控阴极派射。该磁控阴极溅射使得能够获得附着到基材上的致密沉积物以及相对快的沉积速度。不过也可考虑其它PVD沉积技术(阴极弧)。
[0041]通常，所述沉积物由一个或多个靶获得，所述靶通过在导电载体上装配一个或多个具有所寻求的组成的材料的片材或板材而获得，所述片材或板材通过轧制、粉末烧结或粉末热喷涂获得，或者通过浇铸来得到。
[0042]制造方法因而是反应性气相沉积，其中在容器强力排空基本上只存在获得等离子体所需的氩气之后，通过引入氮气到氩等离子体中来进行金属靶的溅射，以便该一个金属靶或多个金属靶的溅射使得能够获得富含铝的铌的氮化物(Nb，Al) N。沉积物(Nb，Al) N可由复合靶Nb-Al的溅射获得，或者由Nb和Al的2个不同靶获得。在反应性条件下进行的沉积使得能够在沉积步骤的过程中完成氮化步骤。
[0043]可改变不同的制造参数以改变沉积速度(涂层的厚度)以及沉积物的质量，以获得足够厚的层以能够被表征但不过量，以保持与基材良好的附着性。
[0044]选择使用磁控管以用于提高沉积速度，同时能够通过降低容器中的压力获得致密且纯的涂层。
[0045]此外，氮气流量的影响，尤其是对沉积速度和涂层晶体结构的影响使得能够发现对于获得大约1.5ym/h-4ym/h的沉积速度来说最佳的流量范围。此外还注意到，铝的添加在使用NbAl合金靶的情况下倾向于降低沉积速度。
[0046] 层的特性之一是借助于轮廓测定仪(p1filon^tre)的它们的厚度测量，其使得能够在放大之后在纸上重新登记在涂层表面上移动的探针的运动，探针与基材接触时明显的突然脱钩。在校准或使用图板之后，这种脱钩的测量使得能够测量该涂层的厚度。通过使用非触式轮廓测定仪可获得类似的结果。这种测量通过扫描电子显微术分析横截面来补充。最后，涂层的厚度测量通过如下方法进行:通过能够精确测量微米级涂层厚度的任何其它方法如“Calotest” @的方法，或者通过光学或电子显微术(MEB)观察涂层的截面(尤其是横截面)或者断口。
[0047]其它的测量涉及通过如下方式实现的涂层化学分析:通过Castaing微探针，或者通过与扫描电子显微镜联合的X光子能量色散谱测定，其中观察在电子轰击之后涂层原子的电子的去激励，因而指示出发射激发的电子的元素的性质，或者通过Bragg-Brentanno配置的X射线衍射，使得能够识别该层的不同结晶相。
[0048]为了更便利地改变在沉积物(Nb，Al) N中存在的铝的百分数，优选使用Nb和Al的不同靶。通过对于如上所指的NbN沉积物保持优化的参数可进行不同的沉积。不同涂层的这种Al含量可通过EDS分析测量。
[0049]假设化合物NbN是化学计量的，Al/Nb之比使得能够在确定存在的元素之后提高Al的原子浓度。
[0050]基材有利地由铁素体不锈钢、铝和奥氏体不锈钢的三个相继层构成，所有这些层具有0.4mm的厚度。在所选涂层沉积之前，NbAl的层或者氧化物的层在I μ m的最大厚度上进行，以确保基材的奥氏体不锈钢与涂层之间的良好附着。
[0051]该涂层然后以足够的厚度(大约3μπι)沉积，之后进行烧煮以及通过研磨设备(plynometre)进行的清洁便利性试验。有利地，所获得的氮化物(X，Al)N的沉积厚度是3-10 μ m,优选 4-6 μ m。
[0052]如果希望的话，一种或多种成分的氧化物或金属沉积物的层可以在氮化阶段之前获得，以在基材I和氮化物层3之间形成结合(accroche)层2，正如图1中所示出的。 [0053]利用以下的烧煮表面进行耐划痕的对比试验:不锈钢(光亮退火精加工，具有大约0.1 μ m的粗糙度Ra)，涂层NbN、ZrNbN (60% Nb和40% Zr，或者化学计量的)，(Nb, Al)N，其中相对于总的金属元素具有不同的铝原子百分数，在此是2% ；13% ；22% ；43% ；53%和70%的Al。
[0054]耐划痕性利用绿色Scotch Brite?类型的研磨球团(加载有氧化铝粒子)来评价。
[0055]为了获得根据上述试验的完全耐划痕性的涂层，需要获得具有大硬度以及4μπι的涂层最小厚度的涂层。
[0056]涂层NbN和ZrNbN所具有的硬度足以获得用绿色Scotch Brite*不可划伤的表面。相反地，具有更低硬度的AlN无法获得耐划痕性。
[0057]图2示出了随着铝比率(0-65%的Al)的涂层硬度的演变。这些测量结果显示出，相比较而言地，在O — 53% Al的铝比率范围内，铝的添加使得能够提高沉积物的硬度。这些试验显示出，涂层(Nb，Al) N的硬度足以确保良好的耐划痕性，甚至优于NbN的耐划痕性。而且证明有效的是，厚度4μπι的具有70% Al的涂层(Nb，Al) N使得能够获得对于绿色Scotch Bdtew类型的研磨球团来说完全耐划痕性的涂层。在这些情况下，DRX测量结果显示出，所有这些沉积物均具有NbN的面心立方结构，铝在NbN晶格中作为替代物而存在。具有该铝浓度的涂层的硬度增加可用固溶体的硬化效应来解释。当超过铝的临界比率时，富含铝的无定形相的可能形成可解释在到达AlN的六方结晶结构之前观察到的涂层硬度降低。[0058]在烧煮过程中涂层NbN的污溃留存主要是由于导致形成氧化物干涉层的氧化现象产生的。因而，涂层NbN表面的非常小的氧化物厚度变化(大约10-20nm)由于干涉着色现象的原因可引起由观察者看到的涂层的颜色改变。在弄污的区域中，实际上测量到比在未弄污的区域中更大的氧化物厚度。
[0059]在烧煮温度下具有非常低氧化动力的涂层的使用使得能够降低甚至消除污溃留存。一直到600°C的铝氮化物的优异耐氧化性使得能够确保涂层的这种抗污功能。因而制造了具有AlN涂层的长柄平底锅并且由于其优异的耐氧化性而在烧煮试验之后观察到没有任何污溃。不过，AlN涂层的低硬度使得其不能原样使用(AlN涂层不耐受绿色Scotch Briteft的划痕)。不过，在具有良好硬度性能的NbN涂层中铝的添加使得能够获得结合了 NbN所带来的强涂层硬度以及AlN所带来的良好耐氧化性的涂层。目标是具有足够耐受氧化的涂层以便不会在长柄平底锅的使用温度下留存污溃(在旺火空载加热的情况下一直到350 0C )。
[0060]为了评价污溃留存所进行的试验依据下面的操作程序:
[0061]-在350°C下涂层预热5分钟，
[0062]-沉积污溃混合物滴，例如90%油酸、9.9%维生素、0.1%胡萝卜素，
[0063]-在空气中在350°C下加热5分钟，
[0064]-手工清洁碳化残余物，以露出烧煮表面，
[0065]-视觉估计污溃留存。
[0066]所试验的样品(Nb, Al)N包含以下的招原子百分数:0(NbN) ；2% ； 13% ；22% ；43% ;53% ;59% ;75% 的 Al ;100% (AlN)。弄污的样品是 NbN，以及(Nb，A1)N，其中具有2%和13%的Al。作为对比，具有22%;43%;53%;59%;75%的Al的样品(Nb，Al)N以及AlN未被污染。根据这些结果，大约20%的最小铝原子百分数(在涂层的金属元素当中)被认为是必须的，以确保在烧煮过程中涂层未留存污溃。
[0067]清洁便利性试验根据以下的操作程序进行:待表征的表面覆盖有在碳化之后具有强粘附性能的食物化合物的混合物。碳化的混合物则经历研磨球团的作用。
[0068]该食物化合物的混合物例如为以下所示:34mg/mL的葡萄糖、14.5mg/mL的支链淀粉、39mg/mL的卵白蛋白、13.5mg/mL的酪蛋白、32.8mg/mL的亚油酸。在210°C下在炉中烧煮20分钟并且冷却2分钟之后，将样品浸入除垢剂和水混合物中5分钟，然后利用研磨设备(plynomStre,研磨烧煮残余物的设备)清洁。仍然被烧煮残余物覆盖的表面百分数使得能够评价烧煮表面的清洁便利性。
[0069]下表显示了对于不同类型的烧煮表面来说的清洁便利性:不锈钢，ZrNbN(对于33.3%的Nb来说具有66.6%的Zr)，以及(Nb，Al) N，具有以下的Al原子百分数:0% (NbN)；2% ；12% ；22% ；41% ；53% ；59% ；76% ；100% (AlN);所述试验针对 2cm2 的最大表面进行。
[0070]
【权利要求】
1.用于烧煮用家用电器具或烹饪制品的食物烧煮表面，其由在基材上的金属元素的氮化物的沉积物构成，所述沉积物的金属元素包含一种或多种过渡金属X以及铝，所述沉积物的制造包括氮化步骤以获得(X，A1)N类型的涂层，其特征在于(X，Al)N类型的涂层是一种富含铝的该一种或多种过渡金属X的一种或多种氮化物的涂层，其中铌和/或锆在该一种或多种过渡金属X当中占多数，并且在所述沉积物的金属元素中的铝原子比例为至少等于 20%。
2.根据权利要求1的烧煮表面，其特征在于该一种或多种过渡金属X选自铌和/或锆。
3.根据权利要求1或2之一的烧煮表面，其特征在于所述沉积物的金属元素中的铝原子比例为20% -75% ο
4.根据权利要求1-3之一的烧煮表面，其特征在于所述沉积物的金属元素中的铝原子比例为40% -75% ο
5.根据权利要求1-4之一的烧煮表面，其特征在于所述沉积物的金属元素中的铝原子比例为40% -60% ο
6.根据权利要求1-5之一的烧煮表面，其特征在于所述沉积物通过气相物理沉积获得。
7.根据权利要求6的烧煮表面，其特征在于所述沉积物由一个或多个靶获得，所述靶通过在导电载体上装配一 个或多个具有所寻求的组成的材料的片材或板材而获得，所述片材或板材通过轧制、粉末烧结或粉末热喷涂获得，或者通过浇铸来得到。
8.根据权利要求6或7之一的烧煮表面，其特征在于所述沉积物在反应性条件下获得，以在沉积步骤的过程中完成氮化步骤。
9.根据权利要求1-8之一的烧煮表面，其特征在于所获得的氮化物(X，A1)N的沉积厚度为 3-10 μ m,优选 4-6 μ m。
10.根据权利要求1-9之一的烧煮表面,其特征在于一种或多种成分的金属沉积物的层在氮化阶段之前获得。
11.根据权利要求1-10之一的烧煮表面，其特征在于基材由以下材料的一个或多个金属片材组成:铝、铜、生铁、钢，尤其是不锈钢。
12.旨在烧煮食物的烹饪制品，其特征在于该烹饪制品包含根据权利要求1-11之一的烧煮表面。
13.旨在烧煮食物的家用电器具，其包含烧煮表面和所述烧煮表面的电或气体加热的装置，其特征在于所述烧煮表面符合权利要求1-12之一。
【文档编号】C23C14/06GK104040016SQ201280057080
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年11月19日 优先权日:2011年11月21日
【发明者】P·皮雅, J-F·皮尔森, A·梅热-勒维, F·特希尔, S·阿勒芒, S·蒂费 申请人:Seb公司, 洛林大学, 国家科研中心