一种粘土钒矿提钒及铝铁的综合利用的新工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种粘土钒矿提钒及铝铁的综合利用的新工艺。包括以下工艺：低温硫酸化焙烧、水浸、溶剂萃取、硫酸反萃、铵盐沉钒、红矾热解、硫酸铝铵生产、铁红制取。所述工艺整个生产流程为闭合工艺，无任何废液排出，萃取剂经NH4HC03处理，硫酸转型再生后可重复使用;沉钒阶段母液返回沉钒;硫酸铝铵重结晶母液返回溶解阶段循环利用。生产流程中无废气排放，浓缩结晶过程中的水蒸气通过冷凝回流回收利用。整个工艺为提钒效果好，综合利用率高，绿色环保工艺，获得良好的收益。
【专利说明】 一种粘土钒矿提钒及铝铁的综合利用的新工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及提钒领域，具体涉及一种粘土钒矿提钒及铝铁的综合利用的新工艺。
【背景技术】
[0002]为了寻求清洁型提钒工艺，目前提出了原矿氧化焙烧一碱浸、钙盐焙烧一碳铵浸出、钠盐焙烧一稀酸浸出、原矿一直接酸浸法。但是这些方法并不能在满足降低生产成本的情况下实现清洁型提钒工艺。
[0003]本发明针对传统提钒工艺中环境污染严重，焙烧温度过高生产环境恶劣，资源利用率低等缺点，提出了一种粘土钒矿提钒及铝铁的综合利用的新工艺，是一种经济合理实用的环保无污染的工艺。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种粘土钒矿提钒及铝铁的综合利用的新工艺。所述工艺整个生产流程为闭合工艺，无任何废液排出，萃取剂经NH4HC03处理，硫酸转型再生后可重复使用；沉钒阶段母液返回沉钒；硫酸铝铵重结晶母液返回溶解阶段循环利用。生产流程中无废气排放，浓缩结晶过程中的水蒸气通过冷凝回流回收利用。整个工艺为提钒效果好，综合利用率高，绿色环保工艺，获得良好的收益。
[0005]本发明采用以下技术方案:
[0006]一种粘土钒矿提钒及铝铁的综合利用的新工艺，包括以下工艺:低温硫酸化焙烧、水浸、溶剂萃取、硫酸反萃、铵盐沉钒、红矾热解、硫酸铝铵生产、铁红制取。
[0007]低温硫酸化焙烧工艺为:取原矿，加入H2S04，充分搅拌使酸矿混合均匀，至原矿全部被硫酸酸化。将硫酸化的矿物置入马弗炉焙烧，在设定温度进行焙烧。低温硫酸化焙烧工艺条件:焙烧温度230-270°C，焙烧时间45-75min，原矿和硫酸的质量(g) /体积(mL)比为3.5-4.5:1 ;所述硫酸为98%硫酸；
[0008]水浸工艺为:将焙烧后的矿物转移到浸出槽内，按一定液固比加水浸出，搅拌；完毕后过滤，收集滤液。并用水洗涤，收集一次洗涤液；水不溶渣二次制浆洗涤，将可溶性钒充分溶解；合并滤液和一次、二次洗涤液，以待萃取。水浸工艺条件为:浸出液固比1.2-1.3:1，浸出温度90-98°C，浸出时间2h，搅拌；
[0009]溶剂萃取工艺为:采用15%P204+5%TBP+80%磺化煤油做萃取剂，萃取工艺条件:调节萃取原液PH2.2，萃取相比0.9-1.1:1，震荡时间12-18min，采用7级错流萃取；
[0010]硫酸反萃工艺为:反萃液硫酸溶液的浓度为15%，震荡时间12-18min，相比(水相:有机相)1:18-22 ；
[0011]铵盐沉钒工艺为:首先反萃液加氯酸钠氧化，氧化条件:氯酸钠质量浓度100g/L，按氯酸钠溶液与反萃液的体积比1:9-11加入，60°C下搅拌45-75min，使氧化过程完全。然后开始加氨沉钒，加入氨水调节pH值,用氨水将pH值调到2.5后，搅拌半个小时，然后加热升温到90°C以上，继续搅拌3h使反应完全。待反应结束后，将沉淀物过滤洗涤，剩余的母液和洗涤液返回沉钒循环利用，整个沉钒阶段不会造成钒的损失；
[0012]红矾热解工艺为:沉淀出的红钒烘干后进行粉碎，粉碎后的红矾在500-550°C条件下热解进行，热解时间2h得到棕黄色粉末状五氧化二钒产品；
[0013]硫酸铝铵生产工艺为:浸出液中的铝在经氨水调pH值时以硫酸铝铵晶体的形式析出，再通过重结晶方式得到硫酸铝铵副产品。
[0014]铁红制取工艺为:向萃余液中加入适量的硫化钡溶液，在搅拌下加热至微沸，并保持一段反应时间，使少量的金属杂质成为硫化物沉淀。趁热再加入0.3%聚丙烯胺沉降，取上层清液在搅拌下缓慢加入浓氨水，在常温下进行反应，调节溶液PH值至8.0-8.5之间，之后加热至80-90°C并通入压缩空气进行氧化反应，反应进行完全后，将得到的沉淀过滤，然后将滤纸上沉淀物放入烘箱中烘干，粉碎后置于马弗炉内进行锻烧，将温度控制在480-520°C左右，锻烧时间为45-75min，制得氧化铁(铁红)产品；滤液经蒸发浓缩，冷却后结晶再经过滤，干燥即得另一副产品硫酸铵。
[0015]所述粘土钒矿成分为:1.58V205,72.5Si02，4.7Fe203,12.8A1203,1.09Ca0,1.lMg0，0.02Μη0，0.45Ρ205，0.31Ti02，0.02As，0.04Cu，0.04Ζη，0.02Ni,1.27Ba,1C。
[0016]其中优选的工艺参数为:
[0017]低温硫酸化焙烧工艺为:焙烧温度250°C，焙烧时间lh，原矿和硫酸的质量(g)/体积(mL)比为4:1 ;所述硫酸为98%硫酸
[0018]水浸工艺为:浸出液固比1.25:1，浸出温度95°C，浸出时间2h。钒的浸出率达85.88%ο
[0019]溶剂萃取工艺为:采用15%P204+5%TBP+80%磺化煤油做萃取剂，最佳萃取工艺条件:调节萃取原液pH2.2，萃取相比1:1，震荡时间15min。萃取率达到99%。
[0020]硫酸反萃工艺为:反萃液硫酸溶液的浓度为15%，震荡时间15min，相比(水相:有机相)1:20 ；
[0021]铵盐沉钒工艺为:氯酸钠溶液与反萃液的体积比1:10，60°C下搅拌lh。沉钒率达99.2%。
[0022]红矾热解工艺为:红矾在525°C条件下热解进行。钒的总回收率达83.86%。
[0023]本发明具有以下优点:整个生产流程为闭合工艺，无任何废液排出，萃取剂经NH4HC03处理，硫酸转型再生后可重复使用；沉钒阶段母液返回沉钒；硫酸铝铵重结晶母液返回溶解阶段循环利用。生产流程中无废气排放，浓缩结晶过程中的水蒸气通过冷凝回流回收利用。整个工艺为提钒效果好，综合利用率高，绿色环保工艺，获得良好的收益。
【具体实施方式】
[0024]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0025]实施例一
[0026]一种粘土钒矿提钒及铝铁的综合利用的新工艺，包括以下工艺:低温硫酸化焙烧、水浸、溶剂萃取、硫酸反萃、铵盐沉钒、红矾热解、硫酸铝铵生产、铁红制取；
[0027]低温硫酸化焙烧工艺为:取原矿，加入H2S04，充分搅拌使酸矿混合均匀，至原矿全部被硫酸酸化。将硫酸化的矿物置入马弗炉焙烧，在设定温度进行焙烧。低温硫酸化焙烧工艺条件:焙烧温度250°C，焙烧时间lh，原矿和硫酸的质量(g)/体积(mL)比为4:1 ;所述硫酸为98%硫酸
[0028]水浸工艺为:将焙烧后的矿物转移到浸出槽内，按一定液固比加水浸出，搅拌；完毕后过滤，收集滤液。并用水洗涤，收集一次洗涤液；水不溶渣二次制浆洗涤，将可溶性钒充分溶解；合并滤液和一次、二次洗涤液，以待萃取。水浸工艺条件为:浸出液固比1.25:1，浸出温度95°C，浸出时间2h，搅拌速率250r/min。钒的浸出率达85.88%。
[0029]溶剂萃取工艺为:采用15%P204+5%TBP+80%磺化煤油做萃取剂，最佳萃取工艺条件:调节萃取原液pH2.2，萃取相比1:1，震荡时间15min，采用7级错流萃取。萃取率达到99%。
[0030]硫酸反萃工艺为:反萃液硫酸溶液的浓度为15%，震荡时间15min，相比(水相:有机相)1:20 ；
[0031]铵盐沉钒工艺为:首先反萃液加氯酸钠氧化，氧化条件:氯酸钠质量浓度100g/L，按氯酸钠溶液与反萃液的体积比1:10加入，60°C下搅拌lh，使氧化过程完全。然后开始加氨沉钒，加入氨水调节pH值，用氨水将pH值调到2.5后,搅拌半个小时,然后加热升温到90°C以上，继续搅拌3h使反应完全。待反应结束后，将沉淀物过滤洗涤，剩余的母液和洗涤液返回沉钒循环利用，整个沉钒阶段不会造成钒的损失。沉淀物烘干后得红钒。沉钒率达99.2%。
[0032]红矾热解工艺为:沉淀出的红钒烘干后进行粉碎，粉碎后的红矾在500-550°C条件下热解进行，热解时间2h得到棕黄色粉末状五氧化二钒产品。钒的总回收率达83.86%。
[0033]硫酸铝铵生产工艺为:浸出液中的铝在经氨水调pH值时以硫酸铝铵晶体的形式析出，再通过重结晶方式得到硫酸铝铵副产品。
[0034]铁红制取工艺为:向萃余液中加入适量的硫化钡溶液，在搅拌下加热至微沸，并保持一段反应时间，使少量的金属杂质成为硫化物沉淀。趁热再加入0.3%聚丙烯胺沉降，取上层清液在搅拌下缓慢加入浓氨水，在常温下进行反应，调节溶液PH值至8.0-8.5之间，之后加热至85°C并通入压缩空气进行氧化反应，反应进行完全后，将得到的沉淀过滤，然后将滤纸上沉淀物放入烘箱中烘干，粉碎后置于马弗炉内进行锻烧，将温度控制在500°C左右，锻烧时间为lh。最后制得氧化铁(铁红)产品。滤液经蒸发浓缩，冷却后结晶再经过滤，干燥即得另一副产品硫酸按。
[0035]实施例二
[0036]一种粘土钒矿提钒及铝铁的综合利用的新工艺，包括以下工艺:低温硫酸化焙烧、水浸、溶剂萃取、硫酸反萃、铵盐沉钒、红矾热解、硫酸铝铵生产、铁红制取。
[0037]低温硫酸化焙烧工艺为:取原矿，加入H2S04，充分搅拌使酸矿混合均匀，至原矿全部被硫酸酸化。将硫酸化的矿物置入马弗炉焙烧，在设定温度进行焙烧。低温硫酸化焙烧工艺条件:焙烧温度230°C，焙烧时间45min，原矿和硫酸的质量(g)/体积(mL)比为3.5:I ;所述硫Ife为98%硫酸；
[0038]水浸工艺为:将焙烧后的矿物转移到浸出槽内，按一定液固比加水浸出，搅拌；完毕后过滤，收集滤液。并用水洗涤，收集一次洗涤液；水不溶渣二次制浆洗涤，将可溶性钒充分溶解；合并滤液和一次、二次洗涤液，以待萃取。水浸工艺条件为:浸出液固比1.2:1，浸出温度90°C，浸出时间2h，搅拌；
[0039]溶剂萃取工艺为:采用15%P204+5%TBP+80%磺化煤油做萃取剂，萃取工艺条件:调节萃取原液PH2.2，萃取相比0.9:1，震荡时间12min，采用7级错流萃取；
[0040]硫酸反萃工艺为:反萃液硫酸溶液的浓度为15%，震荡时间12min，相比(水相:有机相)1:18 ;
[0041]铵盐沉钒工艺为:首先反萃液加氯酸钠氧化，氧化条件:氯酸钠质量浓度100g/L，按氯酸钠溶液与反萃液的体积比1:9加入，60°C下搅拌45min，使氧化过程完全。然后开始加氨沉钒，加入氨水调节pH值,用氨水将pH值调到2.5后，搅拌半个小时，然后加热升温到90°C以上，继续搅拌3h使反应完全。待反应结束后，将沉淀物过滤洗涤，剩余的母液和洗涤液返回沉钒循环利用，整个沉钒阶段不会造成钒的损失；
[0042]红矾热解工艺为:沉淀出的红钒烘干后进行粉碎，粉碎后的红矾在500°C条件下热解进行，热解时间2h得到棕黄色粉末状五氧化二钒产品；
[0043]硫酸铝铵生产工艺为:浸出液中的铝在经氨水调pH值时以硫酸铝铵晶体的形式析出，再通过重结晶方式得到硫酸铝铵副产品。
[0044]铁红制取工艺为:向萃余液中加入适量的硫化钡溶液，在搅拌下加热至微沸，并保持一段反应时间，使少量的金属杂质成为硫化物沉淀。趁热再加入0.3%聚丙烯胺沉降，取上层清液在搅拌下缓慢加入浓氨水，在常温下进行反应，调节溶液PH值至8.0之间，之后加热至80°C并通入压缩空气进行氧化反应，反应进行完全后，将得到的沉淀过滤，然后将滤纸上沉淀物放入烘箱中烘干，粉碎后置于马弗炉内进行锻烧，将温度控制在480°C左右，锻烧时间为45min，制得氧化铁(铁红)产品；滤液经蒸发浓缩，冷却后结晶再经过滤，干燥即得另一副广品硫Ife按。
[0045]实施例三
[0046]—种粘土钒矿提钒及铝铁的综合利用的新工艺，包括以下工艺:低温硫酸化焙烧、水浸、溶剂萃取、硫酸反萃、铵盐沉钒、红矾热解、硫酸铝铵生产、铁红制取。
[0047]低温硫酸化焙烧工艺为:取原矿，加入H2S04，充分搅拌使酸矿混合均匀，至原矿全部被硫酸酸化。将硫酸化的矿物置入马弗炉焙烧，在设定温度进行焙烧。低温硫酸化焙烧工艺条件:焙烧温度270°C，焙烧时间75min，原矿和硫酸的质量(g)/体积(mL)比为4.5:I ;所述硫Ife为98%硫酸；
[0048]水浸工艺为:将焙烧后的矿物转移到浸出槽内，按一定液固比加水浸出，搅拌；完毕后过滤，收集滤液。并用水洗涤，收集一次洗涤液；水不溶渣二次制浆洗涤，将可溶性钒充分溶解；合并滤液和一次、二次洗涤液，以待萃取。水浸工艺条件为:浸出液固比1.3:1，浸出温度98°C，浸出时间2h，搅拌；
[0049]溶剂萃取工艺为:采用15%P204+5%TBP+80%磺化煤油做萃取剂，萃取工艺条件:调节萃取原液PH2.2，萃取相比1.1:1，震荡时间18min，采用7级错流萃取；
[0050]硫酸反萃工艺为:反萃液硫酸溶液的浓度为15%，震荡时间18min，相比(水相:有机相)1:22 ；
[0051]铵盐沉钒工艺为:首先反萃液加氯酸钠氧化，氧化条件:氯酸钠质量浓度100g/L，按氯酸钠溶液与反萃液的体积比1:11加入，60°c下搅拌75min，使氧化过程完全。然后开始加氨沉钒，加入氨水调节pH值,用氨水将pH值调到2.5后，搅拌半个小时，然后加热升温到90°C以上，继续搅拌3h使反应完全。待反应结束后，将沉淀物过滤洗涤，剩余的母液和洗涤液返回沉钒循环利用，整个沉钒阶段不会造成钒的损失；
[0052]红矾热解工艺为:沉淀出的红钒烘干后进行粉碎，粉碎后的红矾在550°C条件下热解进行，热解时间2h得到棕黄色粉末状五氧化二钒产品；
[0053]硫酸铝铵生产工艺为:浸出液中的铝在经氨水调pH值时以硫酸铝铵晶体的形式析出，再通过重结晶方式得到硫酸铝铵副产品。
[0054]铁红制取工艺为:向萃余液中加入适量的硫化钡溶液，在搅拌下加热至微沸，并保持一段反应时间，使少量的金属杂质成为硫化物沉淀。趁热再加入0.3%聚丙烯胺沉降，取上层清液在搅拌下缓慢加入浓氨水，在常温下进行反应，调节溶液PH值至8.5之间，之后加热至90°C并通入压缩空气进行氧化反应，反应进行完全后，将得到的沉淀过滤，然后将滤纸上沉淀物放入烘箱中烘干，粉碎后置于马弗炉内进行锻烧，将温度控制在520°C左右，锻烧时间为75，min，制得氧化铁(铁红)产品；滤液经蒸发浓缩，冷却后结晶再经过滤，干燥即得另一副产品硫酸铵。
[0055] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种粘土钒矿提钒及铝铁的综合利用的新工艺，包括以下工艺:低温硫酸化焙烧、水浸、溶剂萃取、硫酸反萃、铵盐沉钒、红矾热解、硫酸铝铵生产、铁红制取； 低温硫酸化焙烧工艺为:取原矿，加入H2S04，充分搅拌使酸矿混合均匀，至原矿全部被硫酸酸化；将硫酸化的矿物置入马弗炉焙烧，在设定温度进行焙烧；低温硫酸化焙烧工艺条件:焙烧温度230-270°C，焙烧时间45-75min，原矿和硫酸的质量(g) /体积(mL)比为.3.5-4.5:1 ;所述硫酸为98%硫酸； 水浸工艺为:将焙烧后的矿物转移到浸出槽内，按一定液固比加水浸出，搅拌;完毕后过滤，收集滤液；并用水洗涤，收集一次洗涤液；水不溶渣二次制浆洗涤，将可溶性钒充分溶解；合并滤液和一次、二次洗涤液，以待萃取；水浸工艺条件为:浸出液固比1.2-1.3:1，浸出温度90-98°C，浸出时间2h，搅拌； 溶剂萃取工艺为:采用15%P204+5%TBP+80%磺化煤油做萃取剂，萃取工艺条件:调节萃取原液pH2.2，萃取相比0.9-1.1:1，震荡时间12-18min，采用7级错流萃取； 硫酸反萃工艺为:反萃液硫酸溶液的浓度为15%，震荡时间12-18min，相比(水相:有机相)1 =18-22 ； 铵盐沉钒工艺为:首先反萃液加氯酸钠氧化，氧化条件:氯酸钠质量浓度100g/L，按氯酸钠溶液与反萃液的体积比1:9-11加入，60°C下搅拌45-75min，使氧化过程完全；然后开始加氨沉钒，加入氨水调节pH值，用氨水将pH值调到2.5后，搅拌半个小时，然后加热升温到90°C以上，继续搅拌3h使反应完全；待反应结束后，将沉淀物过滤洗涤，剩余的母液和洗涤液返回沉钒循环利用，整个沉钒阶段不会造成钒的损失； 红矾热解工艺为:沉淀出的红钒烘干后进行粉碎，粉碎后的红矾在500-550°C条件下热解进行，热解时间2h得到棕黄色粉末状五氧化二钒产品； 硫酸铝铵生产工艺为:浸出液中的铝在经氨水调pH值时以硫酸铝铵晶体的形式析出，再通过重结晶方式得到硫酸铝铵副产品； 铁红制取工艺为:向萃余液中加入适量的硫化钡溶液，在搅拌下加热至微沸，并保持一段反应时间，使少量的金属杂质成为硫化物沉淀；趁热再加入0.3%聚丙烯胺沉降，取上层清液在搅拌下缓慢加入浓氨水，在常温下进行反应，调节溶液pH值至8.0-8.5之间，之后加热至80-90°C并通入压缩空气进行氧化反应，反应进行完全后，将得到的沉淀过滤，然后将滤纸上沉淀物放入烘箱中烘干，粉碎后置于马弗炉内进行锻烧，将温度控制在480-520°C左右，锻烧时间为45-75min，制得氧化铁(铁红)产品；滤液经蒸发浓缩，冷却后结晶再经过滤，干燥即得另一副产品硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的工艺，所述粘土钒矿成分为:1.58V205，72.5Si02，4.7Fe203,.12.8A1203,1.09Ca0,1.lMg0，0.02Mn0，0.45P205，0.31Ti02，0.02As，0.04Cu，0.04Zn,.0.02Ni,1.27Ba,1C。
3.根据权利要求1所述的工艺，低温硫酸化焙烧工艺为:焙烧温度250°C，焙烧时间lh，原矿和硫酸的质量(g) /体积(mL)比为4:1 ;所述硫酸为98%硫酸。
4.根据权利要求1所述的工艺，水浸工艺为:浸出液固比1.25:1，浸出温度95°C，浸出时间2h ;钒的浸出率达85.88%。
5.根据权利要求1所述的工艺，溶剂萃取工艺为:采用15%P204+5%TBP+80%磺化煤油做萃取剂，最佳萃取工艺条件:调节萃取原液pH2.2，萃取相比1:1，震荡时间15min ;萃取率达到99%。
6.根据权利要求1所述的工艺，硫酸反萃工艺为:反萃液硫酸溶液的浓度为15%，震荡时间15min，相比(水相:有机相)1:20。
7.根据权利要求1所述的工艺，铵盐沉钒工艺为:氯酸钠溶液与反萃液的体积比1:.10，60°C下搅拌lh ;沉钒率达99.2%。
【文档编号】C22B34/22GK104278163SQ201310292438
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2013年7月12日
【发明者】李飞 申请人:无锡成博科技发展有限公司