从钒银硒多金属矿中湿法综合回收硒、钒、银的方法
【专利摘要】针对含硒的钒银多金属页岩矿，提供一种采用全湿法工艺从钒银硒多金属矿中综合回收硒、银、钒的方法，具体是将含硒的钒银多金属矿破碎、细磨后，在氧化条件下进行硫酸浸出，将硒氧化浸出与钒一起进入溶液，银留在浸出渣中，浸出液采用还原沉淀出粗硒，沉硒后液继续通过萃取或离子交换回收钒，含银的浸出渣采用常规的工艺回收银。该工艺具有流程短、操作简单、能耗低、金属回收率高、生产成本低等优点，达到银钒多金属矿清洁节能、环境友好的综合回收的目的。
【专利说明】从钒银砸多金属矿中湿法综合回收砸、钒、银的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有色金属冶金【技术领域】，涉及一种从钒银硒多金属矿中湿法综合回收硒的方法。
【背景技术】
[0002]硒(Se)是地球上的一种稀少的元素，在地壳中呈分散状态，其在地壳中的克拉克值仅为0.05 X IO-6,其丰度按重量估计约为地壳的10_7%，占化学元素的第70位，因此在自然界通常极难形成工业富集。
[0003]硒是一种典型的光敏半导体材料，它的化学性质介于金属和非金属之间，是典型的半金属。广泛应用于化工、冶金、建材、电子等工业部门，而且具有重要的药用价值。
[0004]世界各地都有硒的分布。目前已探明硒的储量为9.1万吨,储量基础为13.1万吨，但分布极不均匀，其中美洲最多，占52.7%，其次是亚洲、非洲，各占15.4%，欧洲和大洋洲分别占12.2%和4.4%。我国是世界主要硒资源国之一，硒蕴藏虽占全球硒资源的1/3以上，保有工业储量居世界第四位，仅次于加拿大、美国和比利时。在已探明的硒储量中，岩浆型铜镍硫化物矿床占硒总储量的一半以上。
[0005]我国在贵州、湖北、四川、甘肃等地相继发现了一些含分散元素的金属矿床，其中以中南区、西北区最多，占全国储量的71.2%。硒矿成矿条件极为优越，现已探明含硒矿产地数十几处。从目前已探明的硒矿储量看，大多是伴生在铜、镍等矿中，在分布上主要集中在我国的西北和长江中下游，硒矿床可以分为以下几种类型:①岩浆岩型斑岩型(铜)矿床、Pb-Zn矿床和锡石-硫化物矿床，除此以外，还有含Se和Te的金银矿床及含硒化物的浙青铀矿矿床；③火山及火山沉积成因矿床沉积型独立硒矿床。
`[0006]目前，提取硒的主要原料是电解精炼铜的阳极泥、铅鼓风炉的烟尘、硫酸厂的残泥、炼钢烟尘、铅锌精矿焙烧烟尘、黄铁矿焙烧渣及汞、金生产的废料，从这些原料中提取硒，一般是通过硫酸氧化焙烧、氧化焙烧、碱焙烧等方法处理。
[0007]20世纪70年代中期在湖北宜昌地区发现了含硒的钒银多金属页岩矿床。该钒银矿是一富含硒、银、钒的页岩型沉积矿床，钒银矿石量2339.8万吨，其中V20521.8万吨，Agl863.40吨，Se926.49吨，银、硒储量达大型矿床，钒为中型规模，属钒银复合新类型矿床。矿石中的钒主要含在含钒水云母中，未见钒的单独矿物。硒主要赋存在辉硒银矿、辉银-螺状硫银矿、硒银矿及富硒硫锗银矿等银矿物中。含银、钒矿物分散且嵌布粒度微细，直接分选产出钒精矿和银精矿或银硒精矿的难度大，回收率低且富集比小。因此，从综合回收角度考虑，适合直接冶炼，或矿石选矿除去钙镁后产出银钒硒混合精矿再进行冶炼。针对银钒矿中综合回收硒的研究国内外尚无报道，虽然其它矿中伴生硒的回收技术较成熟，但主要是通过火法挥发的方法使硒以二氧化硒的形式挥发进入烟气，然后通过烟气吸收和二氧化硫还原回收得到粗硒，如铜冶炼烟气中回收硒、阳极泥处理烟气中回收硒。但对于含硒的钒银矿，由于钒、银品位低，采用高温焙烧能耗高，硒的回收率较低，经济上不合理；且生产过程中，易于产生含SeO2的有毒气,有毒气体易于泄露,并存在粉尘飞扬，环境污染严重。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是，针对含硒的钒银多金属页岩矿，提供一种采用全湿法工艺从钒银硒多金属矿中综合回收硒、银、钒的方法，具体是将含硒的钒银多金属矿破碎、细磨后，在氧化条件下进行硫酸浸出，将硒氧化浸出与钒一起进入溶液，银留在浸出渣中，浸出液采用还原沉淀出粗硒，沉硒后液继续通过萃取或离子交换回收钒，含银的浸出渣采用常规的工艺回收银。
[0009]该工艺具有流程短、操作简单、能耗低、金属回收率高、生产成本低等优点，达到银钒多金属矿清洁节能、环境友好的综合回收的目的。
[0010]本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0011]从钒银硒多金属矿中湿法综合回收硒、钒、银的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0012](I)破碎、细磨:将钒银硒矿破碎、细磨至粒径小于0.154mm ；
[0013](2)氧化浸出:将细磨后的矿浆与硫酸、氧化剂混合，搅拌浸出一段时间后固液分离，得到含钒、硒的浸出液和含银的浸出渣；
[0014](3)还原沉硒:在步骤(2)所得的浸出液中加入还原剂，溶液中的硒被还原成单质硒析出，固液分尚得到粗硒和含I凡溶液；
[0015](4)回收钒:从步骤(3)所得的含钒溶液经萃取或离子交换回收钒；
[0016](5)回收银:从步骤(2)所得的含银浸出渣回收银。
[0017]步骤(3)得到粗硒后精制、步骤(4)回收钒和步骤(5)回收银采用本领域普通技术人员掌握的常规技术即可，在此不再赘述。
[0018]本发明中除另有说明的以外，涉及到的比例、百分比均为质量比。
[0019]在一些实施方案中，步骤(2)中硫酸浓度为I~5mol/l，液固比8: 1~2: 1，浸出温度50~100°C，浸出时间2~24h。
[0020]在一些实施方案中，步骤(2)中所述的氧化剂为氯酸钠、双氧水、氯气或次氯酸钠中的一种。
[0021]在一些实施方案中，步骤(2)中所述的氧化剂用量为钒银硒多金属矿的I~10%。
[0022]在一些实施方案中，步骤(3)中所述的还原剂为铁粉或二氧化硫。
[0023]在一些实施方案中，步骤(3)中所述的还原剂用量为溶液中硒质量的3~12倍。
[0024]在一些实施方案中，步骤(3)中还原温度为40~90°C，还原时间0.5~6h。
[0025]在一些实施方案中，步骤(2)所述的氧化浸出中，加入萤石作为助浸剂，有利于加快浸出反应速度和提高钒、硒的浸出率。
[0026]在一些实施方案中，步骤(1)将钥;银硒矿破碎、细磨粒径至小于0.154mm,其中粒径小于0.074mm的占85%以上。
[0027]本发明针对含硒的钒银多金属页岩矿，所采用的湿法综合回收方法，与现有技术相比，具有流程短、操作简单、能耗低、金属回收率高、生产成本低等优点，能够以清洁节能、环境友好的方式综合回收含硒的钒银多金属页岩矿中的硒、钒、银。
【专利附图】
【附图说明】:[0028]附图是本发明的原则工艺流程图。
【具体实施方式】
[0029]以下结合附图和实施例对本发明做出进一步说明。
[0030]将含硒的I凡银矿经破碎、球磨至小于0.154mm,其中小于0.074mm的占85%以上；然后将细磨后的矿浆与硫酸、水调浆，控制硫酸初始浓度为I~5mol/l，加入氯酸钠、双氧水、次氯酸钠或氯气作氧化剂，进行搅拌浸出，浸出温度为50~100°C，液固比8: I~2: 1，浸出2~24h后过滤，得到含钒、硒的浸出液和含银的浸出渣；往上述含钒、硒的浸出液中加入铁粉或通入二氧化硫，在40~90°C下还原反应0.5~6h，溶液中的硒被还原成单质硒析出，固液分离得到粗硒和含钒溶液；所得的含钒溶液经萃取或离子交换回收钒；前述所得的含银浸出渣，采用常规的工艺回收银。在氧化浸出中，如果加入适量(钒银硒多金属矿的I~10%)的萤石作助浸剂，有利于加快浸出反应速度和提高钒、硒的浸出率。
[0031]用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
[0032]实施例1
[0033]含硒的钒银矿破碎、球磨至粒度0.074mm以下占90%，2mol/l硫酸溶液按液固比
2: I与钒银矿混合，并加入钒银矿质量3%的氯酸钠。在温度90°C反应8h后，进行固液分离，此时的钒浸出率85 %，硒的浸出率85%。对浸出液进行还原沉硒，通入二氧化硫气体，通入量为3Kg/Kg-硒,得到硒粉和含fL后液,对含fL后液按传统工艺进行还原中和、萃取反萃、沉钒煅烧制备五氧化二钒产品。而含银浸出渣进行传统工艺氰化浸出、锌粉置换生产银产品。[0034]实施例2
[0035]含硒的钒银矿破碎、球磨至粒度0.074mm以下占90%，3mol/l硫酸溶液按液固比
3: I与钒银矿混合，并加入钒银矿质量6%的氯气。在温度90V反应IOh后，进行固液分离，此时的钒浸出率88 %，硒的浸出率86%。对浸出液进行还原沉硒，通入二氧化硫气体，通入量为4Kg/Kg-硒,得到硒粉和含fL后液,对含fL后液按传统工艺进行还原中和、萃取反萃、沉钒煅烧制备五氧化二钒产品。而含银浸出渣进行传统工艺氰化浸出、锌粉置换生产银
女口
广叩ο
[0036]实施例3
[0037]含硒的钒银矿破碎球磨至粒度0.074mm以下占95%，2mol/l硫酸溶液按液固比
5: I与钒银矿混合，并加入钒银矿质量8%的双氧水。在温度80°C反应24h后，进行固液分离，此时的钒浸出率85%，硒的浸出率81%。对浸出液进行还原沉硒，加入铁粉用量为6Kg/Kg-硒，得到硒粉和含钒后液，对含钒后液按传统工艺进行还原中和、萃取反萃、沉钒煅烧制备五氧化二钒产品。而含银浸出渣进行传统工艺硫脲浸出、锌粉置换生产银产品。
[0038]实施例4
[0039]含硒的钒银矿破碎球磨至粒度0.074mm以下占85%，lmol/1硫酸溶液按液固比
6: I与钒银矿混合，并加入钒银矿质量5%的次氯酸钠。在温度90°C反应6h后，进行固液分离，此时的钒浸出率89%，硒的浸出率73%。对浸出液进行还原沉硒，加入铁粉用量为10Kg/Kg-硒，得到硒粉和含钒后液，对含钒后液按传统工艺进行还原中和、萃取反萃、沉钒煅烧制备五氧化二钒产品。而含银浸出渣进行传统工艺氰化浸出、锌粉置换生产银产品。
[0040]实施例5
[0041]含硒的钒银矿破碎球磨至粒度0.074mm以下占85%，lmol/1硫酸溶液按液固比
6: I与钒银矿混合，并加入钒银矿质量10%的双氧水。在温度90°C反应6h后，进行固液分离，此时的钒浸出率89%，硒的浸出率73%。对浸出液进行还原沉硒，通入二氧化硫气体，通入量为4Kg/Kg-硒,得到硒粉和含fL后液,对含fL后液按传统工艺进行还原中和、萃取反萃、沉钒煅烧制备五氧化二钒产品。而含银浸出渣进行传统工艺氰化浸出、锌粉置换生产银
女口
广叩O
[0042]实施例6
[0043]含硒的钒银矿破碎球磨至粒度0.074mm以下占95%，1.5mol/l硫酸溶液按液固比
4: I与钒银矿混合，并加入钒银矿质量3%的氯酸钠。在温度100°C反应IOh后，进行固液分离，此时的钒浸出率90 %，硒的浸出率84%。对浸出液进行还原沉硒，加入铁粉用量为12Kg/Kg-硒，得到硒粉和含钒后液，对含钒后液按传统工艺进行还原中和、萃取反萃、沉钒煅烧制备五氧化二钒产品。而含银浸出渣进行传统工艺氰化浸出、锌粉置换生产银产品。
[0044]实施例7
[0045]钒银矿破碎球磨至粒度0.074mm以`下占95%，1.5mol/l硫酸溶液按液固比4: I与钒银矿混合，并加入钒银矿质量4%的CaF2和钒银矿质量3%的氯酸钠。在温度90°C反应2h后，进行固液分离，此时的钒浸出率93 %，硒的浸出率84%。对浸出液进行还原沉硒，通入二氧化硫气体，通入量为4Kg/Kg-硒，得到硒粉和含钒后液，对含钒后液按传统工艺进行还原中和、萃取反萃、沉钒煅烧制备五氧化二钒产品。而含银浸出渣进行传统工艺氰化浸出、锌粉置换生产银产品。
【权利要求】
1.从钒银硒多金属矿中湿法综合回收硒、钒、银的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)破碎、细磨:将钒银硒矿破碎、细磨至粒径小于0.154mm ； (2)氧化浸出:将细磨后的矿浆与硫酸、氧化剂混合，搅拌浸出一段时间后固液分离，得到含钒、硒的浸出液和含银的浸出渣； (3)还原沉硒:在步骤(2)所得的浸出液中加入还原剂,溶液中的硒被还原成单质硒析出，固液分离得到粗硒和含钒溶液； (4)回收钒:从步骤(3)所得的含钒溶液经萃取或离子交换回收钒； (5)回收银:从步骤(2)所得的含银浸出渣回收银。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中硫酸浓度为I~5mol/l，液固比8: I~2: 1，浸出温度50~100°C，浸出时间2~24h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氧化剂为氯酸钠、双氧水、氯气或次氯酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氧化剂用量为钒银硒多金属矿的I~10%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的还原剂为铁粉或二氧化硫O
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的还原剂用量为溶液中硒质量的3~12倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中还原温度为40~90°C，还原时间0.5~6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的氧化浸出中，加入萤石作为助浸剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)将钒银硒矿破碎、细磨粒径至小于0.154_，其中粒径小于0.074mm的占85%以上。
【文档编号】C22B11/00GK103555962SQ201310503039
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月23日 优先权日:2013年10月23日
【发明者】蒋训雄, 范艳青, 汪胜东, 张登高, 冯林永, 刘巍, 蒋伟, 王仍坚, 尹一男 申请人:北京矿冶研究总院