专利名称：从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法
技术领域：
本发明涉及从矿石提取五氧化二钒的工艺。
背景技术：
钒是高熔点稀有金属，具有许多优良的性能。在冶金、化工等行业有广泛的用途，随着我国现代化建设的高速发展，钒及其化合物的需求量越来越大。但是钒矿资源稀少而且分散，当前主要来源是从含钒铁矿的冶炼过程提取，产量远远不能满足需求。几十年来，国内外对低含量的石煤钒矿提炼做了许多研究和生产实践，一直未得到满意的效果。比较成熟的工艺是矿石加氯化钠焙烧，水浸出，设备普遍采用平窑，钒收得率低，环境污染严重。近十多年来，出现了竖炉焙烧、平窑减钠焙烧、“二氯化钙+氢氧化钙”焙烧等方法，这些方法只能部分降低焙烧烟气中氯气和氯化氢的浓度，不能完全解决废气对环境的污染问题。有的采用中间盐法或酸浸-萃取法，虽然克服了废气污染环境问题，但酸浸过程会把砷、镉、铅、铜、锌、铁、锰等有害杂质同时浸出，溶液净化和废水处理负担重，与酸接触的设备要防腐，故而设备投资大、运行费用高，废水和废渣对环境的污染难以完全消除。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种成本低、无污染、操作方便、产品质量好的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。
本发明技术解决方案是用碳酸钙或氧化钙或其混合物代替氯化钠作焙烧添加剂，物料磨碎采用润湿式球磨机，磨细料制成Φ3-12mm的球粒，焙烧采用高效率、自动化的沸腾炉，也可以用回转窑，焙烧温度为700--1000℃，产出热料加水进湿球磨，球磨矿浆用机械搅拌槽在35--100℃浸出，加碳酸盐调整溶液PH7.5-9.0，浸出矿浆放入重力沉降池沉渣，上清液送贮液池冷却到50℃以下，池底浓泥送流态化洗涤槽用热水洗涤，冷却后的含钒溶液送阴离子交换树脂柱，吸附的钒经脱洗、沉淀结晶、热解得到五氧化二钒产品。
矿石磨碎采用润湿式球磨机，物料含水分率3～10％，雨季生产不受阻，无粉尘污染，噪音也比干磨下降约30分贝，大大改善工厂和周边环境。矿石配入钙盐为碳酸钙或氧化钙、其钙盐量为矿石量的5-15％，根据矿石成分调整。
球磨料需先制粒，球粒直径控制在Φ3-12mm的范围内。焙烧采用沸腾炉(或用回转窑)，焙烧温度为700--1000℃，焙烧时间为2-5小时，根据物料性质和产量调整。
焙烧烟气在降尘室通过间接换热，把沸腾炉的炉底鼓风从常温加热到150--200℃，再通过水箱冷却器间接加热生产用水，最后在烟囱内淋水洗涤，烟气所含热量得到充分回收利用，排烟含尘量≤150mg/m3，低于国家允许排放标准。焙烧排出热料直接溜入水槽，混合进入湿式球磨机浆化球磨，热料使水温升到50--100℃，不需外加热，通过调整水量来控制温度不使水沸腾，料∶水＝＝1∶3-5。
球磨热矿浆送机械搅拌槽浸出，温度为35--100℃，浸出时间为1-4小时。浸出剂为碳酸盐，加入量为矿石量的5-10％，调整溶液PH7.5-9.0。浸出过程在机械搅拌的同时，向槽内鼓入部分焙烧烟气，而利用烟气中的CO2和热量，节省碳酸盐的用量，保持反应温度，可省去供热锅炉。
浸出矿浆的渣液分离采用重力沉降和流态化洗涤的巧妙方法，省去了过滤设备的大量投资，生产运行费用也大大降低。浸出矿浆在重力沉降池沉降2小时以上，上清率可达到75％以上。抽取70～75％的上清液到贮液池，进一步澄清并降温到50℃以下。
浸出矿浆沉降池的底部浓泥送流态化洗涤槽，从上部中心加入，洗水从底部旋流向上，洗水量为渣量的2-3倍，即渣∶水＝1∶2～3；洗水温度为50℃～100℃，洗涤槽的上口溢出的洗液返回冲热料进湿球磨；底部排出渣送堆渣池，渣在池中堆放72小时以上，经重力挤压使渣含水从50％以上降到25％左右。水返回使用，渣可送去生产水泥，也可集中堆放以后再用，还可返回矿区铺填山地直接恢复植被。
经澄清和冷却的含钒溶液送到阴离子交换树脂柱吸附钒，排出液主要含铵离子和少量钠、钾、硅、铝、磷等阳离子，送到阳离子交换树脂柱中吸附铵和其他阳离子。两次吸附后的排出水较纯净，可全部返回使用。需要排放时也不会对水体造成任何危害。
阳离子树脂吸附饱和后，用稀酸溶液脱洗，得到的浓铵盐溶液含有少量其它阳离子，简单的处理方法是做复合肥料，规模大的厂可以提纯得到工业纯铵盐，返回使用。
吸附饱和钒的阴离子树脂，用NaCl+NH4Cl的混合液脱洗，得到钒酸铵和钒酸钠的浓溶液。
钒酸铵钠溶液送到沉淀池中，加入过量的NH4Cl，使钒以偏钒酸铵的形式结晶沉淀，NH4Cl的加量保证NH4+离子浓度为理论量的2.5倍以上；沉淀时间8小时以上。
偏钒酸铵沉淀经洗涤、甩干后，送到焙解炉中，在400--550℃下热解得到99％以上的V2O5产品。
综上所述，本发明的生产过程自动化程度高，操作方便，运行稳定可靠，可以大规模生产，钒收得率大于65％，生产成本比钠法和酸法更低，特别是完全消除了三废对环境的影响，对环境无污染，矿产资源和热能得到充分利用，建厂投资省，年产500吨V2O5的生产厂，投入600万元就可建成，建厂周期4-6个月。如果对现有钠法平窑进行技术改造也很经济，平窑改建，其材料可利用，其它设施都可直接利用，因地制宜补加必需设施，即可恢复生产，本发明具有广阔的应用前景和实用价值。
附图为本发明的工艺流程图具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于矿石初碎后，配入矿石量5～15％的钙盐，混合进入球磨，制粒后送沸腾炉在700--1000℃焙烧，焙烧料加水进入湿式球磨机浆化球磨，加碳酸盐调溶液PH7.5-9.0，温度35--100℃条件下，机械搅拌浸出，溶液用离子交换树脂吸附，脱洗液沉淀偏钒酸铵，热解得到五氧化二钒产品。配加的钙盐为碳酸钙或氧化钙，其配加量为矿石量的5-15％，根据矿石成分调整加量。
物料球磨在润湿式球磨机中进行，物料的含水率为3～10％，球磨料制粒的球粒直径为3-12mm。焙烧是在沸腾炉中或在回转窑中进行，焙烧温度700--1000℃，焙烧时间2-5小时。
焙烧出炉料随即溜入水槽混合进入湿式球磨机浆化球磨，温度50--100℃，加水量为料∶水＝＝1∶3-5；湿磨料浆送机械搅拌槽浸出，温度35--100℃，加碳酸盐量为矿石量的5-10％，调整溶液PH值为7.5-9.0，浸出时间为1-4小时。可以将焙烧中的部分烟气鼓入浸出而利用其中的二氧化碳和热量。
浸出矿浆放入重力沉降池，自然沉降2小时以上，重力沉降池的上清液送贮液池冷却到50℃以下，沉降池的底部浓泥送流态化洗涤槽，浓泥从上部中心加入，洗水从底部旋流向上，洗水量为渣量的2～3倍洗水温度50--100℃，渣∶水＝＝1∶2-3；洗涤槽的上部溢流液送湿球磨，底部排渣送堆渣池，渣在池中堆放72小时以上，重力挤压使渣含水从50％以上降到25％左右，水返回使用，渣中不含酸、碱和其它任何有害离子。
贮液池中冷却到50℃以下的含钒溶液送到阴离子交换树脂柱吸附钒，排出液再送到阳离子交换树脂柱吸附铵和其它阳离子，两次吸附后的排出水已较纯净，可以返回使用或向外排放吸附饱和钒的阴离子树脂用NaCl+NH4Cl的混合液脱洗，得到钒酸铵和钒酸钠的浓溶液，钒酸铵钠溶液送到沉钒池中加入NH4Cl，沉淀出偏钒酸铵结晶，偏钒酸铵经洗涤、甩干后，在400--550℃下热解得到99％以上的V2O5产品。
1、矿石的配加剂可以是CaCO3、Na2CO3、K2CO3、CaO、Na2O、K2O等，也可以是其混合物，其共同特点是钒被氧化，而烟气中不带出氯气和氯化氢等毒害性气体。从实施效果和原料来源等综合比较，推荐用CaCO3或CaO或两者混合物。
2、球磨料的粒度范围为90％的矿粉粒度在0.075-0.18mm(80-200目)以内。
3、物料球磨制粒的球粒直径要适当，太大烧不透，太小烟尘多。故选用球直径为Φ3-12mm。
4、焙烧是本工艺流程的关键步骤，焙烧采用可调式沸腾炉进行，操作方便，运行可靠，工艺参数调节幅度很大，对原料变化和产量波动有很强的适应能力。焙烧温度700--1000℃，焙烧时间2-5小时，炉内料层高度400-1200mm，炉床生产量4-12t/m2.d的大范围变化，不会降低焙烧质量，对工厂的连续稳定生产十分有利。是本发明显著优于其它工艺方法的关键点。焙烧过程的主要化学反应如下(1)(2)(3)(4)(5)(6)5、焙烧料的趁热加水湿球磨有三方面的优点一是充分利用热能，浸出过程不需外加热，省去了供热锅炉；二是节省浸出时间；三是有效破碎CaCO3的沉积层。
6、浸出过程的添加剂可以是钠、钾、铵的碳酸盐，从实施效果和经济性比较，推荐用碳酸铵或者碳酸氢铵。其主要化学反应是(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)7、将部分焙烧烟气鼓入浸出槽，其中的CO2参与浸出反应，可以减少碳酸盐加入量；热量可以保持反应温度大多在55℃以上，在寒冷季节尤其有用，不用供热锅炉而全年生产可以平稳运行。
8、浸出矿浆的渣液分离采用重力沉浆和流态化洗涤，由于矿浆中的CaCO3容易沉积，堵塞设备，滤布老化失效快，生产运行费用高，难于连续稳定作业。本发明的方法证明，只要磨料粒度适当，石煤矿的沉降性能良好，自然沉降1小时，上清液可达总体积的75％以上。为确保溶液质量，推荐沉清2小时以上。本发明采用流态化洗涤技术，洗水用量仅为渣量的2--3倍，渣被洗到中性，渣含钒(离子)小于0.05％；并且设施投资不到过滤设备的四分之一，操作费用很低，约为过滤的十分之一。
9、从含钒溶液中离子交换、脱洗、沉钒、热解得到产品的工艺方法已很成熟，不需作详细说明。本发明优于其它方法是进入钒溶液的杂质少；特别是用阳离子交换树脂处理生产水，既消除了废水对环境的污染，资源得到充分利用，又使系统中的杂质及时完全开路，返回系统的是去离子水，比一般江河水还纯净，从而可保证产品质量稳定优良。
本发明的生产过程自动化程度高，操作方便，运行可靠，可以大规模生产，钒收得率大于65％，生产成本比钠法和酸法更低，特别是完全消除了三废对环境的影响，矿产资源和热能得到充分利用，它是一种理想的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。
权利要求
1.一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于矿石初碎后，配入矿石量5～15％的钙盐，混合进入球磨，制粒后送沸腾炉在700-1000℃焙烧，焙烧料加水进入湿式球磨机浆化球磨，加碳酸盐调溶液PH7.5-9.0，温度35-100℃条件下，机械搅拌浸出，溶液用离子交换树脂吸附，脱洗液沉淀偏钒酸铵，热解得到五氧化二钒产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于配加的钙盐为碳酸钙或氧化钙，其配加量为矿石量的5-15％，根据矿石成分调整加量。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于物料球磨在润湿式球磨机中进行，物料的含水率为3～10％，球磨料制粒的球粒直径为3-12mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于焙烧是在沸腾炉中或在回转窑中进行，焙烧温度700-1000℃，焙烧时间2-5小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于焙烧出炉料随即溜入水槽混合进入湿式球磨机浆化球磨，温度50-100℃，加水量为料∶水＝1∶3-5；湿磨料浆送机械搅拌槽浸出，温度35-100℃，加碳酸盐量为矿石量的5-10％，调整溶液PH值为7.5-9.0，浸出时间为1-4小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于可以将焙烧中的部分烟气鼓入浸出槽而利用其中的二氧化碳和热量。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于浸出矿浆放入重力沉降池，自然沉降2小时以上，重力沉降池的上清液送贮液池冷却到50℃以下，沉降池的底部浓泥送流态化洗涤槽，浓泥从上部中心加入，洗水从底部旋流向上，洗水量为渣量的2～3倍，洗水温度50-100℃，渣∶水＝1∶2-3；洗涤槽的上部溢流液送湿球磨，底部排渣送堆渣池，渣在池中堆放72小时以上，重力挤压使渣含水从50％以上降到25％左右，水返回使用，渣中不含酸、碱和其它任何有害离子。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于贮液池中冷却到50℃以下的含钒溶液送到阴离子交换树脂柱吸附钒，排出液再送到阳离子交换树脂柱吸附铵和其它阳离子，两次吸附后的排出水已较纯净，可以返回使用或向外排放。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸附饱和钒的阴离子树脂用NaCl+NH4Cl的混合液脱洗，得到钒酸铵和钒酸钠的浓溶液，钒酸铵钠溶液送到沉钒池中加入NH4Cl，沉淀出偏钒酸铵结晶，偏钒酸铵经洗涤、甩干后，在400-550℃下热解得到99％以上的V205产品。
全文摘要
本发明涉及一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，它是一种加钙氧化焙烧，弱碱性浸出，离子交换，从低碳硅质石煤钒矿中提取五氧化二钒。其特征在于矿石配加15％以内的钙盐进行球磨，制粒料进沸腾炉氧化焙烧后，在弱碱性溶液中搅拌浸出，含钒溶液用离子交换富集，脱洗、沉钒、热解，得到五氧化二钒产品。本发明的生产过程完全消除了废气、废水、废渣对环境的污染，钒收得率高于65％，生产成本比钠法和酸法更低。本发明工艺可靠，实施方便，建厂投资省。能充分利用现有钒厂的设施，改造费用低，见效快；它是一种理想的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。
文档编号C22B1/00GK1724387SQ20051003172
公开日2006年1月25日 申请日期2005年6月22日 优先权日2005年6月22日
发明者向平, 肖功明, 喻正军, 凌丽, 凌虹 申请人:株洲市湘麒科技开发有限公司