专利名称：从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝的方法
技术领域：
本发明涉及一种湿法冶金技术，特别是用湿法从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝等金属化合物的方法。
背景技术：
在石油炼制工业过程中一般采用三氧化二铝为载体，将活性成分钼、镍、钴等金属或其氧化物固着于载体氧化铝上的催化剂对原油进行脱硫或加氢作业。催化剂在使用过程中，由于催化剂吸附大量的钒、磷、铁等杂质元素而导致中毒失效。据统计，全世界每年产生的废催化剂约50～70万吨，为制造这些催化剂要消耗大量贵金属及有色金属。仅我国目前各类化肥废催化剂的产量保持在每年3万吨左右。从资源综合利用及环保考虑，都必须对废催化剂进行处理，回收有价元素，使二次资源得到充分利用。
目前已经有一些这方面的研究，其中中国专利CN1305537A“通过碱浸法从废催化剂中回收钼和钒金属的方法”、CN1321782A“从废触媒中湿法提钒的工艺”、CN1453379A“从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺”、CN1557978A“用湿法从废铝基触媒剂中提取钒、钼的生产工艺”，采用的工艺大致为清除油份、钠化焙烧、焙烧熟料水浸或碱浸、氯化铵沉钒、硝酸酸化沉钼或加入钙盐沉钼。这些工艺的缺点是仅对钒、钼进行了回收，对载体氧化铝及镍钴未能回收，钒钼分离工艺较复杂，酸碱耗量大。且在浸出过程中要尽量避免因铝的溶出而影响钒钼的浸出率。
另两项与本发明接近的专利CN1422967A“从含镍、Al2O3的催化剂废渣中制备镍化学品和铝化学品的方法”、CN1544666A“从废铝基含镍催化剂回收镍和铝的方法”，采用碳酸钠或氢氧化钠与废催化剂在熔融状态下反应，生成的铝酸钠在热水中溶出，采用碳分或种分法从溶出的铝酸钠溶液中制备氢氧化铝，水浸后的含镍渣用酸浸或还原造锍熔炼回收镍。该工艺的优点是对载体氧化铝进行了回收，从而使镍的回收率得到提高。但该工艺仅能处理回收钒钼后的废铝基催化剂或仅含镍的铝基催化剂。
由此可看出，采用现有技术，全部回收废催化剂中的钒、钼、镍、钴、铝等有用金属，需分两步进行首先回收钒钼，然后回收氧化铝及镍、钴。工艺过程需采用两步钠化焙烧，钒钼的提取过程需抑制氧化铝的溶出，铝的损耗较大且对钒钼的分离产生不利的影响；而回收氧化铝及镍钴的工艺则要求强化氧化铝的溶出，以利于后续镍钴的浸出。该工艺最大的缺点是工艺复杂，流程长，操作繁琐，物料消耗高。
发明内容
本发明的目的是提供一种从载体Al2O3为任何晶型的含钒、钼、镍、钴的废铝基催化剂中有效分离钒、钼、镍、钴、铝的方法。采用的技术方案原理如下在废铝基催化剂中，Al2O3为主要成份，Al2O3为两性氧化物，可与强酸、强碱反应，但刚玉型α-Al2O3不能与强酸、强碱反应，只能与熔融状态下的碱反应，钒、钼也可以与碱在高温下反应。X-射线衍射分析表明，废催化剂失效后，部分氧化铝转化为刚玉型α-Al2O3，部分镍钴也以铝酸镍、铝酸钴的形式存在，这种形式的镍钴很难用酸浸出。
本发明通过将废催化剂与碱在熔融状态下反应，反应产物溶于水后，各种晶型的氧化铝、钒、钼全部转入液相；加入合适的沉淀剂，分步将钒、钼从铝酸钠溶液中分离，制备钒、钼化工产品；再用碳分法从铝酸钠溶液制备氢氧化铝。废催化剂中氧化铝的溶出为后续镍钴渣的浸出创造了条件，采用常规酸浸可将镍钴全部浸出。
具体工艺步骤如下1.利用高温脱除废铝基催化剂表面的油份，工艺条件为温度500～1000℃，时间为3～5小时，最佳条件是700～800℃，时间3小时。将自然粒度的含油废铝基催化剂送入回转窑高温脱除表面油份，气流与窑内物料顺流方向通入；也可将废铝基催化剂置于反应炉中高温脱油。
2.脱除油份后的废催化剂配加一定量的氢氧化钠，氢氧化钠与废催化剂(按Al2O3计)的摩尔比为2～4∶1，将废催化剂与氢氧化钠充分混匀；3.将配好的物料在回转窑或反应炉中进行高温焙烧，温度为600～900℃，时间为0.5～2小时，废催化剂中部分以硫化物形式存在的镍钴被氧化，低价钒、钼被氧化为高价态，并与氢氧化钠反应形成水溶性钒酸钠和钼酸钠，钒钼的转化率大于95％；氧化铝则与碱反应生成铝酸钠，氧化铝的转化率大于98％。主要反应方程式如下
4.将焙烧后的熟料在80～90℃的热水中浸取，液固重量比为1～3∶1，时间为0.5～2小时，铝酸钠、钒酸钠、钼酸钠全部转入液相，水浸渣中的镍钴进一步富集；5.用体积比为20％的硫酸对水浸渣进行浸出，酸浸回收镍钴，操作温度为80～100℃，液固比L/S＝4～8∶1，浸出时间4～8小时。反应的方程式分别为
6.向水浸液中加入氢氧化钡或铝酸钡，由于铝酸钡溶于碱溶液，而钒酸钡、钼酸钡则为沉淀，且氢氧化钡与VO43-的反应速度远大于与MoO42-的反应速度。因此，控制加入氢氧化钡的量，可从铝酸钠溶液中依次分离出钒、钼。在40℃～60℃，加入摩尔比为1～1.2∶1(按钒酸钠与氢氧化钡反应化学计量)，反应15～30分钟，过滤，可将溶液中95％的钒分离；将溶液加热至80～90℃，继续加入摩尔比为1～1.5∶1(按钼酸钠与氢氧化钡反应化学计量)，反应30～50分钟，过滤，可将溶液中92％～93％的钼分离。主要反应方程式如下
7.将分离钒、钼后的铝酸钠溶液Al2O3的浓度调整至100g/l～140g/l，并加热至65～85℃，于碳酸化槽中搅拌，向其中通入二氧化碳，CO2气体与溶液接触发生碳酸化反应，分解时间8～16小时，氢氧化铝晶体用自来水洗涤至洗液为中性，于100～170℃烘干。分解母液含Al2O34～6g/l，向其中加入石灰进行苛化反应，苛化反应的氢氧化钠返回配料工序作钠化焙烧原料使用。主要反应方程式为
8.将氢氧化铝在1100～1300℃下进行高温煅烧，制备氧化铝产品，反应方程式为
本发明的优点和积极效果1.该工艺能够实现钒、钼、铝和镍钴的有效分离和综合回收。氧化铝产品达到国标一级氧化铝的质量要求，铝的回收率(按Al2O3计)可达92％；钒酸钡、钼酸钡符合钒钼化工产品质量要求，亦可将其进行再加工，制备钒、钼产品，钒、钼的回收率可达90％。
2.本发明由于先将铝、钒、钼转入液相，Al2O3的大量溶出，为后续镍钴的回收创造了有利条件，水浸渣中镍钴的含量富集了5～7倍，采用硫酸浸出，镍钴的浸出率可达97％～99％。镍钴浸出液可采用常规溶剂萃取分离，制备镍钴化工产品。
3.对原料适应性强，有良好的市场前景和推广应用价值。可适用于对各种废铝基催化剂(包含钒、钼、镍、钴等一种或多种成份)的处理。
4.氢氧化钠与废催化剂高温烧结反应不会产生有害气体，苛化反应生成的CaCO3可用于制备CO2，生成的CaO又可用于苛化反应，因而碳分法制备氢氧化铝的工艺可循环利用CO2气体，整个工艺过程也不会产生有害固体废弃物，有利于环保。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的具体实施作进一步的描述具体实施方式
1 从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝的方法，按以下步骤进行1、将自然粒度的含油废铝基催化剂送入回转窑高温脱除表面油份，气流与窑内物料顺流方向通入，控制温度为700℃，时间为4小时；2、脱除油份后废催化剂配加一定量的氢氧化钠，氢氧化钠与废催化剂(按Al2O3计)的摩尔比为2.4∶1，将废催化剂与氢氧化钠充分混匀；3、将配好的物料在反应炉中进行高温焙烧，温度为750℃，时间为1小时，钒钼的转化率分别为96.1％和97.3％，氧化铝的转化率为97.0％。主要反应方程式如下
4、将焙烧后的熟料在80℃的热水中浸取，液固重量比为2∶1，时间为0.5小时，铝酸钠、钒酸钠、钼酸钠全部转入液相，水浸渣中的镍钴富集比为5∶1；5、用体积比为20％的硫酸对水浸后的镍钴渣进行浸出，酸浸回收镍钴，反应温度为85℃，液固比L/S＝6∶1，浸出时间6小时，镍、钴的浸出率分别为98.6％、97.3％。主要反应方程式分别为
6、向水浸液中加入氢氧化钡，将溶液温度控制在40℃～45℃，加入摩尔比为1∶1(按钒酸钠与氢氧化钡反应化学计量)，反应20分钟，过滤，可将溶液中95％的钒分离；将溶液加热至80～85℃，继续加入摩尔比为1.2∶1(按钼酸钠与氢氧化钡反应化学计量)，反应50分钟，过滤，可将溶液中92％～93％的钼分离。主要反应方程式如下
7、将分离钒、钼后的铝酸钠溶液Al2O3的浓度调整至120g/l，并加热至80℃，于碳酸化槽中搅拌，向其中通入二氧化碳，分解时间8小时，氢氧化铝晶体用自来水洗涤至洗液为中性，于130℃烘干。分解母液含Al2O34.6g/l，将碳分母液蒸发浓缩，向浓缩母液中加入石灰进行苛化反应，苛化反应的氢氧化钠返回配料工序作钠化焙烧原料使用。碳分过程铝酸钠的分解率为96.2％。主要反应方程式为
8、将氢氧化铝在1200℃下进行高温煅烧，制备氧化铝产品，Al2O3的含量为99.8％，达到国标一级产品的要求。
具体实施例方式
2 从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝的方法，按以下步骤进行1、将自然粒度的含油废铝基催化剂送入回转窑高温脱除表面油份，气流与窑内物料顺流方向通入，控制温度为850℃，时间为3小时；2、脱除油份后废催化剂配加一定量的氢氧化钠，氢氧化钠与废催化剂(按Al2O3计)的摩尔比为3∶1，将废催化剂与氢氧化钠充分混匀；
3、将配好的物料在反应炉中进行高温焙烧，温度为800℃，时间为40分钟，钒钼的转化率分别为96.6％和97.5％，氧化铝的转化率为97.2％。主要反应方程式同方式1的第3步。
4、将焙烧后的熟料在80℃的热水中浸取，液固重量比为3∶1，时间为1.0小时，铝酸钠、钒酸钠、钼酸钠全部转入液相，水浸渣中的镍钴富集比为6.0；5、用体积比为20％的硫酸对水浸后的镍钴渣进行浸出，酸浸回收镍钴，反应温度为85～90℃，液固比L/S＝6∶1，浸出时间6小时，镍、钴的浸出率分别为98.5％、97.6％。主要反应方程式同方式1的第5步。
6、向水浸液中加入氢氧化钡，将溶液温度控制在40℃～45℃，加入摩尔比为1∶1(按钒酸钠与氢氧化钡反应化学计量)，反应30分钟，过滤，可将溶液中95.8％的钒分离；将溶液加热至80～85℃，继续加入摩尔比为1.2∶1(按钼酸钠与氢氧化钡反应化学计量)，反应1小时，过滤，铝酸钠溶液中钼的沉淀率为92.5％。
7、将分离钒、钼后的铝酸钠溶液Al2O3的浓度调整至120g/l，并加热至80℃，于碳酸化槽中搅拌，向其中通入二氧化碳，分解时间10小时，氢氧化铝晶体用自来水洗涤至洗液为中性，于150℃烘干。分解母液含Al2O35.1g/l，将碳分母液蒸发浓缩，向浓缩母液中加入石灰进行苛化反应，苛化反应的氢氧化钠返回配料工序作钠化焙烧原料使用。碳分过程铝酸钠的分解率为96.5％。
8、将氢氧化铝在1250℃下进行高温煅烧，制备氧化铝产品，Al2O3的含量为99.7％。
具体实施例方式
3条件同实例1，在步骤6中，采用加入铝酸钡从铝酸钠溶液中分步分离出钒、钼，溶液温度控制在40℃～45℃，加入摩尔比为1∶1(按钒酸钠与铝酸钡反应化学计量)，反应20分钟，过滤，可将溶液中95.6％的钒分离；将溶液加热至80～85℃，继续加入摩尔比为1.2∶1(按钼酸钠与铝酸钡反应化学计量)，反应50分钟，过滤，铝酸钠溶液中钼的沉淀率为92.7％。主要反应方程式如下
从废铝基催化剂中回收钒、钼、镍、钴、铝的结果钒的回收率为92.3％，钼的回收率为90.8，镍、钴的回收率分别为98.2％和97.4％(按进入浸出液中镍钴计算)，铝的回收率为91％(按Al2O3算)。
具体实施例方式
4 条件同实例2。在步骤6中，采用加入铝酸钡从铝酸钠溶液中分步分离出钒、钼，铝酸钠溶液温度控制在40℃～45℃，加入摩尔比为1.1∶1(按钒酸钠与铝酸钡反应化学计量)，反应20分钟，过滤，可将溶液中96.4％的钒分离；将溶液加热至80～85℃，继续加入摩尔比为1.3∶1(按钼酸钠与铝酸钡反应化学计量)，反应1.0小时，过滤，铝酸钠溶液中钼的沉淀率为93.0％。主要反应方程式如下
从废铝基催化剂中回收钒、钼、镍、钴、铝的结果钒的回收率为92.5％，钼的回收率为91％，镍、钴的回收率分别为98.3％和97.6％(按进入浸出液中镍钴计算)，铝的回收率为91.2％。
权利要求
1.一种从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝的方法，其特征在于包括以下步骤a.用500～1000℃的高温脱除废催化剂表面的油份，时间为3～5小时；b.在去油后的废催化剂中配加氢氧化钠，混合均匀，氢氧化钠与废催化剂的摩尔比为2～4∶1；c.将配好的物料在600～900℃的高温下焙烧0.5～2小时；d.将焙烧后的熟料在80～90℃的热水中浸0.5～2小时，液固重量比为1～3∶1；e.用硫酸对水浸渣进行浸出，酸浸回收镍钴，温度为80～100℃，液固比L/S＝4～8∶1，浸出时间4～8小时；f.在水浸液中加入氢氧化钡或铝酸钡，从铝酸钠溶液中依次分离出钒、钼在40℃～60℃，加入摩尔比为1～1.2∶1，反应15～30分钟，过滤分离溶液中的钒；将溶液加热至80～90℃，继续加入摩尔比为1～1.5∶1，反应30～50分钟，过滤分离溶液中的钼；g.将分离钒、钼后的铝酸钠溶液的浓度调整至100g/l～140g/l，并加热至65～85℃，于碳酸化槽中搅拌，通入二氧化碳，采用碳分法制备氢氧化铝，分解时间8～16小时，将氢氧化铝晶体用自来水洗涤至洗液为中性，在100～170℃下烘干；在分解母液加入石灰进行苛化反应，苛化反应的氢氧化钠返回配料工序作钠化焙烧原料使用；h.将烘干后的氢氧化铝在1100～1300℃下进行高温煅烧，制备氧化铝。
2.根据权利要求1所述的从废铝基催化剂中综合提取钒、钼、镍、钴、铝的方法，其特征在于步骤a所述的脱油方法是将废铝基催化剂送入回转窑或将废铝基催化剂置于反应炉中。
全文摘要
一种从废铝基催化剂中综合提取钒、钼、镍、钴、铝的方法，本发明首先用高温脱除废催化剂表面的油份，再配加氢氧化钠，然后将配好的物料在600～900℃的高温下焙烧0.5～2小时，将焙烧后的熟料在80～90℃的热水中浸出；用硫酸对水浸渣进行浸出，酸浸回收镍钴；在水浸液中加入氢氧化钡或铝酸钡，从铝酸钠溶液中依次分离出钒、钼；然后在分离钒钼后铝酸钠溶液中通入二氧化碳，用碳分法制备氢氧化铝；最后将氢氧化铝在高温下煅烧，制备氧化铝。该方法金属的回收率高，都在91％以上，对环境无污染。
文档编号C22B34/00GK1865460SQ200510031558
公开日2006年11月22日 申请日期2005年5月20日 优先权日2005年5月20日
发明者冯其明, 陈云, 欧乐明, 张国范, 卢毅屏, 邵延海 申请人:中南大学