一种用复合萃取剂从钛氯化烟尘和熔盐氯化渣中提取钪的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用复合萃取剂从钛氯化烟尘和熔盐氯化渣中提取钪的方法，属于稀土金属【技术领域】。所述复合萃取剂其具体组分的重量百分比为：5%～35%的P350，15%～45%的TBP，5%～35%的仲辛醇，5%～35%的煤油；所述方法通过二次浸取、萃取、硝酸反萃、草酸沉淀及灼烧即得高纯度氧化钪。本发明的提取方法采用一次直接水浸，焙烧后二次盐酸浸取来提高浸出率，钪浸出率超过96%，同时减少使用酸，便于工业化生产，钪总回收率高，钪总回收率超过85%。
【专利说明】—种用复合萃取剂从钛氯化烟尘和熔盐氯化渣中提取钪的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用复合萃取剂从钛氯化烟尘和熔盐氯化渣中提取钪的方法，属于稀土金属【技术领域】。
【背景技术】
[0002]钪位于元素周期表中的第三副族，因其物化性质与稀土元素相似，且常共生在一起，故科学家把它列入稀土类内，称为稀土元素之一。钪具有热稳定性好、比重轻等优异的物理和化学性能，是重要的战略物资。钪及其化合物具有多种优异性能，广泛用于国防、冶金、化工、航天、超导、核能、激光、电子等领域。高纯氧化钪可用于电子发射材料、超导材料、太阳能电池材料、制作高效激光器、特种陶瓷等。
[0003]钪是典型的稀散亲石元素，在地壳中的平均丰度为36ppm，已知含钪的矿物多达800多种，但作为钪的独立矿物只有钪钇矿、水磷钪矿、铍硅钪矿和钛硅酸稀金矿等少数几种，且矿源较小，在自然界中较为罕见。但钪广泛分布于其它矿物中，例如:钛铁矿，锆铁矿，锆英石，铝土矿，稀土矿，钛辉石，钒钛磁铁矿，钨矿，锡矿，铀矿和煤等矿物中。钛矿物中含有(1.0?2.35) X 1.05%的钪。目前开采的钒钛磁铁矿经选矿得到含钛高的钛铁矿精矿。熔盐和沸腾氯化法是处理此类物料的最通用的方法。每生产I万吨海绵钛，在氯化过程中会产生1.17万吨熔盐废渣。在沸腾氯化过程中产生的大量的固体废弃物，如氯化炉渣、收尘灰等。如何处置这些固体废物给钛冶炼企业带来了很大的困扰。
[0004]在钛铁矿进行电弧炉熔炼高钛渣时，由于Sc2O3与铌、铀、钒等氧化物一样生成热高、故很稳定，不会被还原而 留在高钛渣中。将此高钛渣进行高温氯化或熔盐氯化生产TiCl4时，钪在氯化烟尘或熔盐渣中被富集。因此钛冶炼过程中的氯化熔盐渣或氯化烟尘是很好的提或抗原料。
[0005]目前国内处理这类氯化渣的工艺流程主要是:
[0006]1、氯化烟尘一稀盐酸浸出一两次沉淀除杂处理后高酸溶解一P204萃取一反萃一含钪碱饼。
[0007]2、熔盐氯化渣一水浸一除杂一氯碱工业原料。
[0008]采用稀盐酸浸出，会造成部分钪无法浸出并且会产生大量的废酸溶液，给社会带来较大的环保负担。而目前采用水浸提取的方法可以避免产生废酸液，还存在溶出成分中杂质元素含量较高，难以萃取提纯，导致最后制得的氧化钪纯度不好，采用P204萃取，存在分相困难，P204的选择性较差，不宜工业化，采用TBP，反萃时形成胶状物吸附钪，造成钪的损失，降低钪的收率等问题。
[0009]柯家骏等研究发现钪在氯化烟尘中含量可达0.03%?0.12%，主要形式是ScCl3 ；采用湿法冶金提取Sc2O3的流程，包括水浸、TBP煤油溶液萃取、草酸沉淀净化及灼烧等单元操作，先后进行了小型和扩大试验，得到纯度99.5%的Sc2O3产品；从氯化烟尘到产品，钪回收率为60%。
【发明内容】
[0010]针对目前酸浸提取法污染大、提取率低和水浸提取法纯度低及钪回收率低等技术问题，本发明提供一种用复合萃取剂从钛氯化烟尘和/或熔盐氯化渣中提取钪的方法，其利用渣中碳含量高再对浸出渣进行焙烧，提高钪的总浸出率，采用一种混合萃取剂萃取钪，钪的选择性性好，具有浸出率高、钪的萃取率和反萃率高、钪的总收率高、降低成本和减少对环境的损害等优点。
[0011]本发明的一个目的是提供一种钪的复合萃取剂，其用于从钪的水溶液中提取钪，其具体组分的重量百分比为:5%?35%的P350，15%?45%的TBP，5%?35%的仲辛醇，5%?35%的煤油。所述P350为甲基膦酸二甲庚酯，所述TBP为磷酸三丁酯。
[0012]在本发明的进一步实施方案中，所述复合萃取剂的具体组成的重量百分比优选为:10%?25%的P350，25%?35%的TBP，15%?25%的仲辛醇，15%?30%的煤油。
[0013]本发明的另一个目的是提供一种利用所述复合萃取剂从钛氯化烟尘和/或熔盐氯化渣中提取钪的方法，其具体步骤如下:
[0014](I)向钛氯化烟尘和/或钛熔盐氯化渣中加入水进行浸取8_12h，过滤，得滤液和滤渣；
[0015](2)对步骤(I)中得到的滤渣中加入氯化钙，进行焙烧，然后向焙烧后的滤渣中再次加入盐酸溶液进行浸取8-12h，过滤，得滤液；
[0016](3 )将步骤(I)和(2 )中获得的滤液合并，采用所述复合萃取剂进行萃取，得萃取液；
[0017](4)采用硝酸对所述萃取液进行反萃，向反萃液中加入碱液进行沉淀，过滤得钪碱饼；
[0018](5)适量酸液完全溶解钪碱饼，向溶液中加入N235进行萃取,得萃余液；
[0019](6)向萃余液中加入草酸与酒石酸的混合溶液，离心甩干，得沉淀；
[0020](7)将步骤(6)所得沉淀重复进行步骤(5)和(6)得精制钪沉淀，对沉淀进行灼烧，即得氧化钪。
[0021]进一步地，在步骤(I)中，所述钛氯化烟尘和/或钛熔盐氯化渣与水的重量体积比为lkg:2?3L。在步骤(2)中，所述滤渣与氯化钙的重量比1:0.5?2，所述焙烧温度为550°C?950°C，所述钛氯化烟尘和/或钛熔盐氯化渣与水的重量体积比为Ikg:2?3L。
[0022]进一步地，在步骤(3)中，所述滤液与复合萃取剂的体积比为1:0.25?2.5。
[0023]进一步地，在步骤(4)中，所述萃取液与硝酸的体积比为1:0.5?3.0 ;所述硝酸为2.0?6.0M ;所述反萃液与碱液的体积比为1:0.5?2.5 ;所述碱液为2.0M的NaOH溶液、2.0M的KOH溶液、2.0M的Na2CO3溶液或2.0M的氨水；更优选的是2.0M的NaOH溶液。
[0024]进一步地，在步骤(5)中，所述酸液为盐酸溶液；所述N235与溶液的体积比为1:0.1?2 ;所述N235为三(辛一癸)烷基叔胺。
[0025]进一步地，在步骤(6)中，所述草酸与酒石酸的混合溶液中草酸和酒石酸的浓度均为0.5M，体积比为草酸:酒石酸2:1。所述萃余液与草酸与酒石酸的混合溶液的体积比为1:0.1 ?2。
[0026]进一步地，在步骤(7)中，所述灼烧温度为650°C?950°C。[0027]本发明采用的复合萃取剂，不但提高钪的萃取率和钪的选择性，钪萃取率93%，同时易于反萃，提闻反萃率，锐反萃率闻于94%,不形成二项，分相容易。
[0028]高钛渣氯化制取四氯化钛、海绵钛时的氯化烟尘或熔盐氯化渣的成分复杂，钪的含量低，非主成分，对萃取提出了较高的难度。本发明的提取方法采用一次直接水浸，焙烧后二次盐酸浸取来提高浸出率，钪浸出率超过96%，同时减少使用酸，便于工业化生产，钪总回收率高，钪总回收率超过85%。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1本发明所述钪的提取工艺流程图【具体实施方式】
[0030]下面将结合附图以及进一步的详细说明来举例说明本发明。需要指出的是，以下说明仅仅是对本发明要求保护的技术方案的举例说明，并非对这些技术方案的任何限制。本发明的保护范围以所附权利要求书记载的内容为准。
[0031]实施例1
[0032](I)向IOOkg的钛氯化烟尘(钪含量为0.080%)中加入200L水进行浸取8h，过滤，得滤液190L和滤渣45kg ；
[0033](2)对滤渣加入45kg氯化钙进行焙烧，然后向焙烧后的滤渣中再次加入6M盐酸溶液90L进行浸取8h，过滤，得滤液85L和滤渣24kg (钪含量为0.0092%)，钪浸出率97.24% ；
[0034](3)将滤液合并(氯含量325g/L)，向滤液中加入150L的复合萃取剂进行萃取，得萃余液275L(钪含量为12mg/L)，钪萃取率95.69% ;复合萃取剂的重量比为10%的P350，35%的TBP，20%的仲辛醇，余量为煤油
[0035](4)向萃取剂中加入5.0M硝酸40L进行反萃，反萃液钪含量为1.75g/L,钪反萃率95.51%;向反萃液中加入2.0M的NaOH溶液100L进行沉淀，过滤得钪碱饼2150g (钪含量为 3.27%)；
[0036](5)向钪碱饼加入5.0L的2.0M HCl溶解，向溶液中加入N235进行萃取，得萃余液5L ；
[0037](6)向萃余液中加入0.5M的草酸溶液2L与0.5M的酒石酸溶液IL沉淀钪，离心甩
干，得草酸钪；
[0038](7)将步骤(6)所得沉淀重复进行步骤(5)和(6)得精制钪沉淀，对沉淀进行灼烧，即得99.99%氧化钪213.4克，钪总回收率86.88%。
[0039]实施例2-10
[0040]方法同实施例1，具体参数及效果见下表:
[0041]
【权利要求】
1.一种钪的复合萃取剂，其用于从钪的溶液中提取钪，其特征在于，具体组分的重量百分比为:5%?35%的P350，15%?45%的TBP，5%?35%的仲辛醇，5%?35%的煤油。所述P350为甲基膦酸二甲庚酯，所述TBP为磷酸三丁酯。
2.根据权利要求1所述的复合萃取剂，其特征在于，所述复合萃取剂的具体组成的重量百分比优选为:10%?25%的P350，25%?35%的TBP，15%?25%的仲辛醇，15%?30%的煤油。
3.一种利用权利要求1所述的复合萃取剂从钛氯化烟尘和/或熔盐氯化渣中提取钪的方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)向钛氯化烟尘和/或钛熔盐氯化洛中加入水进行浸取8-12h,过滤,得滤液和滤洛； (2)对步骤(I)中得到的滤渣中加入氯化钙，进行焙烧，然后向焙烧后的滤渣中再次加入盐酸溶液进行浸取8-12h，过滤，得滤液； (3)将步骤(I)和(2)中获得的滤液合并，采用所述复合萃取剂进行萃取，得萃取液； (4)采用硝酸对所述萃取液进行反萃，向反萃液中加入碱液进行沉淀，过滤得钪碱饼； (5)适量酸液完全溶解钪碱饼，向溶液中加入N235进行萃取，得萃余液； (6)向萃余液中加入 草酸与酒石酸的混合溶液，离心甩干，得沉淀； (7)将步骤(6)所得沉淀重复进行步骤(5)和(6)得精制钪沉淀，对沉淀进行灼烧，即得氧化钪。
4.根据权利要求3所述提取钪的方法，其特征在于，在步骤(I)中，所述钛氯化烟尘和/或钛熔盐氯化渣与水的重量体积比为Ikg:2?3L。
5.根据权利要求3所述提取钪的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述滤渣与氯化钙的重量比1:0.5?2，所述焙烧温度为550°C?950°C，所述钛氯化烟尘和/或钛熔盐氯化渣与水的重量体积比为Ikg:2?3L。
6.根据权利要求3所述提取钪的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述滤液与复合萃取剂的体积比为1:0.25?2.5。
7.根据权利要求3所述提取钪的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述萃取液与硝酸的体积比为1:0.5?3.0 ;所述硝酸为2.0?6.0M ;所述反萃液与碱液的体积比为1:0.5?2.5 ;所述碱液为2.0M的NaOH溶液、2.0M的KOH溶液、2.0M的Na2CO3溶液或2.0M的氨水；更优选的是2.0M的NaOH溶液。
8.根据权利要求3所述提取钪的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述酸液为盐酸溶液；所述N235与溶液的体积比为1:0.1?2。
9.根据权利要求3所述提取钪的方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述草酸与酒石酸的混合溶液中草酸和酒石酸的浓度均为0.5M，体积比为草酸:酒石酸2:1。所述萃余液与草酸与酒石酸的混合溶液的体积比为1:0.1?2。
10.根据权利要求3所述提取钪的方法，其特征在于，在步骤(7)中，所述灼烧温度为650O?950O。
【文档编号】C22B7/00GK103436700SQ201310360181
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月19日 优先权日:2013年8月19日
【发明者】李斌, 龚凌云 申请人:连云港市丽港稀土实业有限公司