复合铜粒子及其制造方法
【专利摘要】本发明的复合铜粒子具有由铜构成的芯粒子和配置在该芯粒子的表面的由铜与锡的合金构成的被覆层，所述复合铜粒子的累积体积50容量％下的体积累积粒径D50为0.1～10.0μm。上述合金优选为CuSn。还优选含有3.0～12.0质量％的锡。该复合铜粒子适宜通过将含有由铜构成的芯粒子及锡源的化合物的水性浆料与锡的还原剂混合，在该芯粒子的表面形成由铜与锡的合金构成的被覆层来制造。
【专利说明】复合铜粒子及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在表面具有由铜与锡的合金构成的被覆层的复合铜粒子。此外本发明 涉及该复合铜粒子的制造方法。
【背景技术】
[0002] 铜由于是导电性高的材料，所以作为用于取得电极间的电导通的导电材料是有用 的。例如以导电性粉末、或在其中添加赋形剂（vehicle)等而形成的导电性糊剂等形态使 用，通过丝网印刷、分配、喷墨印刷等方法用于微细布线的形成。为了形成微细布线，减小铜 粒子的粒径是有利的。但是由于铜为容易被氧化的金属，所以若减小粒子的粒径则氧化变 得更加容易进行，由此导致导电性容易降低。因此，提出提高了耐氧化性的铜粒子。
[0003] 例如在专利文献1中，提出以铜粒子作为芯材并在其上被覆锡而得到的涂锡铜粒 子。该涂锡铜粒子其平均粒径为0.1?5um，具备5?40质量％的锡涂层。该涂锡铜粒子 通过将使铜粒子分散到水中而得到的浆料与含有锡盐及硫脲的锡溶液混合而使锡在铜粒 子的表面置换析出来制造。
[0004] 在专利文献2中，提出在粒子内部含有0. 07?10原子％的铝、还含有0. 01?0. 3 原子％的磷的铜粒子。该铜粒子适宜通过雾化法来制造。在该文献中，记载了通过使铜粒 子的内部含有特定量的铝，从而能够谋求铜粒子的耐氧化性与导电性的平衡的主旨。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2006-225691号公报
[0008] 专利文献 2 :US2011/031448A1
【发明内容】
[0009] 根据上述的各文献中记载的技术能够提高铜粒子的耐氧化性，但随着近来的电子 材料的进步，要求在进一步提高耐氧化性的同时谋求与高导电性的平衡。因此本发明的课 题在于提供与上述的现有技术的铜粒子相比各种性能进一步提高的铜粒子。
[0010] 本发明通过提供下述复合铜粒子来解决上述的课题，所述复合铜粒子具有由铜 构成的芯粒子和配置在该芯粒子的表面的由铜与锡的合金构成的被覆层，累积体积50容 量％下的体积累积粒径D5(l为0. 1?10. 0ym。
[0011] 此外本发明中，作为上述的复合铜粒子的优选的制造方法，提供下述复合铜粒子 的制造方法，其具有下述工序：将含有由铜构成的芯粒子及锡源的化合物的水性浆料与锡 的还原剂混合，在该芯粒子的表面形成由铜与锡的合金构成的被覆层。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1是表示实施例1中得到的复合铜粒子的XRD测定结果的图。
[0013] 图2是表示实施例及比较例中得到的铜粒子的差示热（DTA)测定结果的曲线图。
[0014] 图3是表示实施例及比较例中得到的铜粒子的热重量（TG)测定结果的曲线图。
【具体实施方式】
[0015] 本发明的复合铜粒子具有由铜构成的芯粒子和被覆该芯粒子的表面的被覆层。被 覆层由铜与锡的合金构成。根据现有技术，将由铜构成的芯粒子的表面用由锡构成的被覆 层被覆，但判明通过使用由铜与锡的合金构成的被覆层来代替它，意外地能够进一步提高 耐氧化性，且在高温下也显示出低电阻。
[0016] 关于本发明的复合铜粒子的耐氧化性，可以用例如观察到通过差示热分析测定的 起因于铜的氧化的发热峰的温度来进行评价。具体而言，本发明的复合铜粒子在大气气氛 下、升温速度为10°c/分钟的条件下进行的差示热分析中，优选在450°C以上、进一步优选 在500°C以上具有起因于铜的氧化的发热峰。
[0017] 作为铜与锡的合金，已知有例如CuSn、Cu3Sn、Cu6Sn5、Cu6.25Sn5、Cu39Snn、Cu4Q.5Snn 等具有各种组成的合金，本发明中可以使用这些合金中的1种或2种以上。特别是从耐氧 化性进一步高、且在高温下也显示出低电阻的方面出发，作为铜与锡的合金优选使用CuSn、 (^^七或Cu3Sn合金中的至少1种，特别优选使用CuSn合金。
[0018] 铜与锡的合金存在于本发明的复合铜粒子中的表面及其附近。复合铜粒子的粒子 内部实质上仅由铜构成而实质上不存在锡。此外实质上也不存在锡以外的金属元素及其他 的非金属元素等。所谓"实质上不存在"，是指排除有意含有铜以外的元素的情况，是指容许 在复合铜粒子的制造过程中不可避免地混入的微量的元素的存在。
[0019] 由铜与锡的合金构成的被覆层以优选5. 0?500.Onm、进一步优选40. 0? 200.Onm的厚度被覆芯粒子的表面，这从耐氧化性的充分的提高的方面出发是优选的。被覆 层的厚度只要适当选择通过后述的方法制造复合铜粒子时的还原镀覆条件即可。被覆层的 厚度例如可以将粒子切断而形成观察截面，并使用SEM或SEM-EDS观察该截面来进行测定。
[0020] 在被覆层中，铜与锡的原子比率可以在厚度方向上恒定，或者也可以在厚度方向 上比率逐渐发生变化。特别是在被覆层中的与芯粒子的边界附近，铜的比率从被覆层向着 芯粒子逐渐变高，这从提高被覆层与芯粒子的一体感、不易引起被覆层的剥离等的方面出 发是优选的。为了形成这样的形态的被覆层，例如通过后述的方法形成被覆层即可。
[0021] 复合铜粒子中含有的锡的比率优选为1. 0?50. 0质量％，进一步优选为2. 0? 25. 0质量％，最优选为2. 5?15. 0质量％。另一方面，复合铜粒子中含有的铜的比率优选 为50. 0?99. 0质量％，进一步优选为75. 0?98. 0质量％，最优选为85. 0?97. 5质量％。 通过将锡及铜的比率设定在该范围内，能够在不损害复合铜粒子的导电性的情况下提高耐 氧化性。通过将锡的比率设为1.0%质量以上，能够提高复合铜粒子的耐热性。此外，通过 将锡的比率设为50. 0质量％以下，能够降低复合铜粒子的电阻值。复合铜粒子中含有的锡 及铜的比率可以通过例如使复合铜粒子溶解到无机酸等酸中，以溶解液作为测定对象进行 利用ICP的分析来进行测定。
[0022] 复合铜粒子的累积体积50容量％下的体积累积粒径D5(l为0. 1?10. 0ym，优选 为0. 5?8. 0ym。通过具有该范围的粒径，在使用复合铜粒子作为电路或电子元件的微细 布线材料的情况下，能够确保印刷性或布线的致密性，同时提高复合铜粒子的耐氧化性。在 复合铜粒子的粒径大于10. 〇um的情况下，由于比表面积变小而变得难以被氧化，所以特 意地形成被覆层的实际利益变小。另一方面，在粒径小于0. 1ym的情况下，由于存在复合 铜粒子中所占的锡的比例相对地变高的倾向，所以确保低电阻变得不容易。
[0023] 作为复合铜粒子的形状，可以采用例如球状、多面体状、薄片状等形状。这些形状 可以根据复合铜粒子的具体的用途而适当选择。例如在为了通过印刷法来形成微细的电路 而使用复合铜粒子的情况等中，优选使用呈球状的复合铜粒子。另外，由于复合铜粒子中的 被覆层的厚度如上所述与复合铜粒子的粒径相比非常小，所以复合铜粒子的形状与由铜构 成的芯粒子的形状没有太大差别。因此芯粒子的形状可以视为与复合铜粒子的形状相同。
[0024] 作为芯粒子，可以使用例如通过湿式法制造的芯粒子或通过雾化法制造的芯粒 子。如后述那样，若考虑通过还原镀覆来进行被覆层的形成，则使用通过湿式法制造的芯粒 子在制造工序上是有利的。芯粒子的累积体积50容量％下的体积累积粒径D5(l为0. 1? 10. 0ym，优选为 0? 2 ?5. 0ym。
[0025] 复合铜粒子其振实密度优选为1. 0?10. 〇g/cm3,进一步优选为1. 5?5.Og/cm3。 通过使振实密度在该范围内，在使用复合铜粒子作为电路或电子元件的微细布线材料的情 况下，确保高的导电性变得容易。为了将振实密度设定在该范围内，只要作为由铜构成的芯 粒子选择适合的形状的芯粒子，或作为在后述的复合铜粒子的制造方法中形成被覆层时的 还原镀覆条件选择适合的条件即可。振实密度的测定可以使用例如HosokawaMicron株式 会社制的PowderTester。
[0026] 根据与优选将振实密度设为上述的范围同样的理由，复合铜粒子其BET比表面 积优选为〇. 1?10. 〇m2/g，进一步优选为0. 2?5. 0m2/g。BET比表面积例如可以使用 Quantachrome公司制的Monosorb(商品名），利用He/Njg合气体来进行测定。
[0027] 接着，对本发明的复合铜粒子的优选的制造方法进行说明。在本制造方法中，在由 铜构成的芯粒子的表面，通过还原镀覆形成由铜与锡的合金构成的被覆层。本
【发明者】发现， 通过采用还原镀覆，能够意外地析出铜与锡的合金。与此相对，若采用别的镀覆方法即置换 镀覆，则如之前叙述的专利文献1中记载的那样，形成由锡单质构成的被覆层。
[0028] 为了采用还原镀覆在芯粒子的表面形成由铜与锡的合金构成的被覆层，首先准备 含有芯粒子及锡源的化合物的水性浆料和锡的还原剂。水性浆料中含有的芯粒子的比例优 选设为80. 0?99. 0质量％，进一步优选设为88. 0?97. 0质量％。
[0029] 作为水性浆料中含有的锡源的化合物，可以使用水溶性的化合物。可以使用例如 水溶性的锡络盐。具体而言，可列举出甲磺酸锡（II)等有机磺酸锡（II)、氯化锡（II)、溴 化锡（II)、碘化锡（II)、乳酸锡（II)、柠檬酸锡（II)、酒石酸锡（II)、葡糖酸锡（II)、琥珀 酸锡（II)等。这些化合物可以分别单独使用或将2种以上组合使用。水性浆料中含有的 锡源的化合物的浓度换算成锡优选为1(T3?2. 0m〇l/L，进一步优选为10 _3?0? 5mol/L〇
[0030] 为了使锡源在水性浆料中稳定化，可以在该浆料中添加有机氨基羧酸化合物。作 为有机氨基羧酸化合物，例如可列举出乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基 二乙酸、二羟乙基亚氨基乙酸、甘氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、氮川三乙酸等。此外，替 代有机氨基羧酸化合物、或除此以外，还可以添加单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类。 它们可以单独使用或将2种以上组合使用。水性浆料中含有的有机氨基羧酸化合物或醇胺 类的浓度（mol/L)相对于锡的浓度（mol/L)优选为0. 1?20倍，进一步优选为1. 0?10 倍。将有机氨基羧酸化合物与醇胺类并用时，各自的浓度优选满足上述的关系。
[0031] 水性浆料中的铜与锡的比率按照以重量％计为10. 0 :0. 1?10. 0 :2. 0的方式进 行调整，这从抑制锡单独的析出、且铜粒子表面上的均匀的锡合金涂层的方面出发是优选 的。
[0032] 作为与水性浆料混合的锡的还原剂，可使用具有锡的离子的还原能力的物质。特 别是使用具有pH为9. 0时的氧化还原电位优选为-900mV以下、更优选为-950mV以下、进 一步优选为-l〇〇〇mV以下的还原力的还原剂，从可顺利地形成由锡与铜的合金构成的目标 被覆层的方面出发是优选的。作为具有那样的还原力的还原剂，可以使用例如硼氢化钠、硼 氢化钾、肼等。这些还原剂通常以水溶液的状态使用。
[0033] 在将水性浆料与锡的还原剂混合之前，调整水性浆料的pH，这从可顺利地形成目 标被覆层的方面出发是优选的。具体而言，优选将水性浆料的pH调节至9. 0?11. 0,特别 是调节至9. 0?10. 0。在pH的调节中，可以使用例如氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶 液等。
[0034] 水性浆料与锡的还原剂的混合通过在水性浆料中添加还原剂、或与其相反在还原 剂中添加水性浆料来进行。若考虑还原反应的控制的容易性，则优选在水性浆料中添加还 原剂。该情况下，可以在水性浆料中一次性添加还原剂，或者也可以经过规定的时间连续地 或不连续地逐次添加。若考虑还原反应的控制的容易性，则与一次性添加相比优选逐次添 加。
[0035] 通过还原剂的添加而开始锡的还原反应，铜与锡的合金在芯粒子的表面析出。合 金的组成可以通过例如调整水性浆料中含有的锡的量与还原剂的添加量的比率，控制还原 反应来控制。在想要析出CuSn合金作为合金的情况下，相对于水性浆料中含有的锡的量优 选添加1. 0?10. 0当量、进一步优选添加1. 0?5. 0当量的还原剂是有利的。在进行添加 还原剂的时候，优选将水性浆料搅拌而产生均匀的还原反应。水性浆料的搅拌优选在还原 剂的添加完成后也继续进行。
[0036] -旦通过以上的操作得到目标复合铜粒子，就进行再浆化洗涤，然后将固体成分 过滤，进而根据需要进行水洗或利用甲醇的洗涤等。
[0037] 这样操作而得到的复合铜粒子与例如公知的赋形剂等混合而形成导电性糊剂。那 样的导电性糊剂的成分或配合比例是在本领域技术人员中众所周知的事项。该导电性糊剂 适宜用于形成例如电路或电子元件的微细布线。具体而言，可以用于利用丝网印刷加色法 的导体电路形成。此外，可以作为层叠陶瓷电容器的外部电极用等各种电接点部件使用。 [00 38] 实施例
[0039] 以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。然而，本发明的范围并不限制于所 述的实施例。只要没有特别说明，" ％ "就是指"质量％ "。
[0040] 〔实施例1〕
[0041] 作为由铜构成的芯粒子，使用通过湿式法制造的芯粒子。该芯粒子为体积累积粒 径D5Q为0. 99ym的球状的粒子。使200g的芯粒子分散到8. 9L纯水中，进而添加甲磺酸锡 (II)作为锡源的化合物。添加量设为换算成锡达到30g的量。除此以外作为锡源的稳定化 剂，添加作为氨基羧酸的乙二胺四乙酸。添加量设为锡浓度的等倍的量。在溶液温度50°C 下进行混合而使锡源的化合物溶解后，添加氨将浆料的pH调节至9。在这样操作而得到的 水性浆料中，用10分钟连续地添加使14. 35g的硼氢化钠溶解到100mL的水中而得到的水 溶液。添加中预先将浆料搅拌。通过硼氢化钠的添加而产生锡的还原反应，在由铜构成的 芯粒子的表面形成由铜与锡的合金构成的被覆层。接着，进行1次再浆化洗涤，继续将固体 成分过滤后，用纯水及甲醇洗涤，进行干燥，得到目标复合铜粒子。对所得到的复合铜粒子 进行XRD测定，结果观测到如图1中所示的那样归属于CuSn或Cu6Sn5*的任一者的峰，确 认形成了Cu与Sn的合金。此外，进行使用了ICP的元素分析，结果复合铜粒子中含有的锡 的比率为8. 5%。
[0042] 〔实施例2〕
[0043] 使用甲磺酸锡（II)作为锡源的化合物，将其添加到22. 5L纯水中。添加量设为换 算成锡达到75. 0g的量。除此以外作为锡源的稳定化剂，添加作为氨基羧酸的乙二胺四乙 酸。添加量设为锡浓度的等倍的量。在溶液温度50°C下进行混合而使锡源的化合物溶解 后，添加氢氧化钠将溶液的pH调节至9. 6。在该水溶液中添加使37. 5g的硼氢化钠溶解到 100mL的水中而得到的水溶液。接着，在该溶液中分散714g由铜构成的芯粒子。芯粒子为 通过湿式法制造的粒子，为体积累积粒径D5(l为3. 29ym的球状的粒子。在这样操作而得到 的水性浆料中，以15分钟间隔添加4次使12. 5g的硼氢化钠溶解到100mL的水中而得到的 水溶液。添加中预先将浆料搅拌。通过硼氢化钠的添加而产生锡的还原反应，在由铜构成 的芯粒子的表面，形成由铜与锡的合金构成的被覆层。接着，进行1次再浆化洗涤，继续将 固体成分过滤后，用纯水及甲醇洗涤，进行干燥，得到目标复合铜粒子。对所得到的复合铜 粒子进行XRD测定，结果观测到归属于CuSn或Cu6Sn5*的任一者的峰，确认形成了Cu与Sn 的合金。此外，进行使用了ICP的元素分析，结果复合铜粒子中含有的锡的比率为11. 2%。
[0044] 〔实施例3〕
[0045] 使用甲磺酸锡（II)作为锡源的化合物，将其添加到8. 1L纯水中。添加量设为换 算成锡达到24. 4g的量。除此以外作为锡源的稳定化剂，添加作为氨基羧酸的乙二胺四乙 酸。添加量设为锡浓度的等倍的量。在溶液温度50°C下进行混合而使锡源的化合物溶解 后，添加氢氧化钠将溶液的pH调节至9. 6。在该水溶液中添加使12. 2g的硼氢化钠溶解到 80mL的水中而得到的水溶液。接着，在该溶液中分散775. 6g由铜构成的芯粒子。芯粒子为 通过湿式法制造的粒子，为体积累积粒径D5(l为3. 29ym的球状的粒子。在这样操作而得到 的水性浆料中，以15分钟间隔添加4次使4.lg的硼氢化钠溶解到80mL的水中而得到的水 溶液。添加中预先将浆料搅拌。接着，进行1次再浆化洗涤，继续将固体成分过滤后，用纯 水及甲醇洗涤，进行干燥，得到目标复合铜粒子。对所得到的复合铜粒子进行XRD测定，结 果观测到归属于CuSn或Cu6Sn5*的任一者的峰，确认形成了Cu与Sn的合金。此外，进行 使用了ICP的元素分析，结果复合铜粒子中含有的锡的比率为2. 7%。
[0046] 〔比较例1〕
[0047] 本比较例相当于专利文献1 (日本特开2006-225691号公报）的实施例1。在纯水 中溶解190g氯化亚锡二水合物、1465g硫脲、1000g酒石酸，将溶液温度维持在40°C并制成 10L。使用其作为置换析出锡溶液。另一方面，在维持在40°C的4L的纯水中，加入lkg与实 施例1中使用的芯粒子同样的粒子并进行搅拌，制成水性浆料。在该水性浆料中加入置换 析出锡溶液，在将溶液温度维持在40°C的状态下，搅拌30分钟。之后，根据常规方法，进行 过滤洗涤、过滤、及干燥，得到涂锡铜粒子。对所得到的涂锡铜粒子进行XRD测定，结果观察 到铜及锡的衍射峰，但没有观察到铜与锡的合金的衍射峰。此外，进行使用了ICP的元素分 析，结果涂锡铜粒子中含有的锡的比率为5. 4%。
[0048]〔比较例2〕
[0049] 本比较例为制造铜粒子其本身的例子，相当于专利文献2(日本特开2003-342621 号公报）的实施例1。此外，该铜粒子也为实施例1中使用的芯粒子其本身。使4kg硫酸铜 (五水盐）及120g氨基乙酸溶解到水中，调制溶液温度为60°C的8L的铜盐水溶液。边搅 拌该水溶液，边用约5分钟定量地添加5. 75kg的25%氢氧化钠溶液，在溶液温度60°C下进 行60分钟的搅拌。熟化至溶液的颜色完全变成黑色为止而生成氧化铜。放置30分钟后， 添加1. 5kg葡萄糖，熟成1小时，由此将氧化铜还原成氧化亚铜。继续用5分钟定量地添加 lkg水合肼而将氧化亚铜还原，由此得到铜粉。
[0050]〔评价〕
[0051] 对于实施例及比较例中得到的铜粒子，通过上述的方法测定粒子中含有的锡的比 例。此外，通过以下的方法测定BET比表面积、振实密度、表观粒径、粒度分布。进而，通过 以下的方法进行热重量（TG)及差示热（DTA)测定，求出基于TG的测定结果的发热峰温度。 将它们的结果示于以下的表1、及图2及图3中。
[0052] 〔BET比表面洋只〕
[0053] 使用2. 00g的试样，在75 °C下进行10分钟的脱气处理后，利用 Monosorb(Quantachrome公司制）通过BET1点法进行测定。
[0054]〔振实密度〕
[0055]使用120g的试样，通过Powder Tester PT-E (Hosokawa Micron株式会社制）来 进行测定。
[0056]〔表观粒径〕
[0057] 表观直径通过将使用扫描型电子显微镜观察的粒子的图像进行图像处理来测定。 表观直径为由俯视下的面积导出的粒径，从而能可靠地捕获到一次粒子。
[0058]〔粒度分布〕
[0059] 将0?lg的试样与SNDispersant5468的0?1 %水溶液（SanNopco公司制）混合 后，用超声波均质机（日本精机制作所制US-300T)分散5分钟。然后使用激光衍射散射式 粒度分布测定装置MicroTracHRA9320-X100型（Leeds+Northrup公司制）测定粒度分 布。
[0060] 〔TG-DTA测定〕
[0061] 将试样放入钼制的盘中，使用SeikoInstruments公司制TODTA/Exstar6000,在 大气中以10°C/分钟的升温速度从常温升温至1000°C进行加热。
[0062]表1
[0063]
【权利要求】
1. 一种复合铜粒子，其具有由铜构成的巧粒子和配置在该巧粒子的表面的由铜与锡的 合金构成的被覆层，所述复合铜粒子的累积体积50容量％下的体积累积粒径町。为0. 1? 10. 0 y m〇
2. 根据权利要求1所述的复合铜粒子，其含有1. 0?50. 0质量％的锡。
3. 根据权利要求1或2所述的复合铜粒子，其中，所述合金为化Sn、化eSns或化神合 金。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的复合铜粒子，其中，在大气气氛下、升温速度为 l〇°C /分钟的条件下的差示热分析中，在450°CW上具有起因于作为巧的铜的氧化的发热 峰。
5. -种导电性糊剂，其是包含权利要求1至4中任一项所述的复合铜粒子和赋形剂而 形成的。
6. -种复合铜粒子的制造方法，其具有下述工序；将含有由铜构成的巧粒子及锡源的 化合物的水性浆料与锡的还原剂混合，在该巧粒子的表面形成由铜与锡的合金构成的被覆 层。
7. 根据权利要求6所述的制造方法，其中，使用二价锡化合物作为锡源的化合物，并且 使用具有抑为9. 0时的氧化还原电位为-900mV W下的还原力的还原剂。
8. 根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述还原剂为棚氨化钢或棚氨化钟。
9. 根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，将抑调节至9?11的所述水性浆料与 还原剂混合。
【文档编号】B22F1/00GK104470657SQ201380035784
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年6月19日 优先权日:2012年7月6日
【发明者】儿平寿博, 佐佐木隆史, 青木慎司, 坂上贵彦 申请人:三井金属矿业株式会社