一种耐海洋环境腐蚀的钢板及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种耐海洋环境腐蚀的钢板及其制备方法。本发明的钢板化学成分为：碳0.10-0.16%，硅0.10-0.30%，锰0.90-1.20%，磷0.08-0.12%、硫≤0.010%，铌0.015-0.03%，钛0.020-0.030%，铜0.50-0.60%，镍0.40-0.50%。余量为铁及不可避免的杂质。本发明通过独特成分设计、简化工艺控制手段，从多个方面提高钢的耐腐蚀性能。采用本发明的方法生产的钢板屈服强度达到500MPa级以上、耐腐蚀因子可保证在6.0以上，钢板最大厚度可达50mm，可以满足海洋环境对所用钢材提出的耐腐蚀性的要求。
【专利说明】一种耐海洋环境腐蚀的钢板及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于冶炼【技术领域】，具体涉及一种在海洋环境中使用的耐腐蚀的高强度低合金钢板及其制备方法。
【背景技术】
[0002]钢铁材料的腐蚀主要是电化学腐蚀。由于材料内部成分、组织等不均匀性,加上外界湿气与材料表面形成电解液薄膜，造成了材料内部及材料与外界溶液之间形成了电位差，引起材料发生电化学腐蚀，其中尤以点蚀造成的危害最为严重，其诱发的实质是钢中夹杂物。
[0003]海洋环境与内陆环境有明显的差别，经历不同的海洋大气腐蚀(比内陆大气对钢铁的腐蚀程度要高4~5倍);飞溅区的腐蚀；潮差区的腐蚀；全浸区的腐蚀；海泥区的腐蚀；海生物的影响等，对钢材的耐腐蚀性能提出了更高的要求。
[0004]目前国内外主要采用Cr、N1、Mo、Cu等合金化手段研制耐海水腐蚀用钢，其实质是通过表面钝化膜的形成和合金铁素体电极电位的提高来降低腐蚀速率。一般Cu低于0.4%，Cr可以提高钢的钝化性能，在海水环境体系可以促进钢表面生成稳定的钝化膜，但单纯添加Cr元素并不能极大提高钢的耐海水腐蚀性能，并且过量的Cr元素对钢的耐海水腐蚀性能反而具有逆效应，且添加了 Cr增加钢的点蚀倾向。资料显示:Ni可减缓材料的腐蚀随时间的发展趋势，并且抑制腐蚀的逆效应及点蚀倾向。
[0005]日本JFE的 耐海水腐蚀钢专用钢种JFE-MARIN400/490、国内IOCrCuSiV、IOCrMoAl、10Cr2MoAlRE等属于高S1、高Al成分设计，必然带来连铸困难；常见的舰艇用钢可耐海水腐蚀，例如美国海军的HSLA、HY系列钢，国内的907、921、945潜艇用钢，不过，这类钢主要为低碳、高Ni成分体系，成本昂贵，作为量大面广的民用结构用钢来说很不经济。
[0006]由国家知识产权局公开的一项南京钢铁股份有限公司申请的申请号为200810122618.X，名为“一种耐海水腐蚀钢及其生产工艺”的专利，其特点在于成分设计中采用了低Mn-高Cr-高Al成分设计、解决了高Al钢连铸时水口粘死、高Cr钢易出裂纹的难点、屈服强度仅为300MPa级水平，其成分设计、保证耐腐蚀性能的机理与本发明有实质性的不同。
[0007]申请号为201210055581.X，名称为《一种金相组织均匀的耐海水腐蚀结构钢及其生产方法》的专利，该专利申请提供了一种仅通过改善钢显微组织均匀化程度一个方面就实现耐海水腐蚀钢的开发，而未考虑海洋环境用钢能耐腐蚀的关键是添加适当的合金元素以提高钢的热力学稳定性、形成稳定的钝化膜，减少电化学的不稳定性。其碳含量高达0.26-0.45%，锰含量高达1.51-2.5%，一方面过量的C、Mn会引起成分偏析、钢中碳化物增多(属于阴极)，与铁素体组织(属于阳极)形成微电池而产生耐蚀；另一方面过多的C、Mn会增加后续切割和焊接的难度，焊接性能变差。
[0008]申请号为201010275268.8，名称《耐腐蚀超厚钢板的生产方法》的专利，该专利提供了一种最大厚度100mm、屈服强度355MPa级水平、采用连铸代替模铸+ACC控轧冷却+在线正火工艺生产超厚耐腐蚀钢,钢中成分复杂,V含量高达0.1%，耐腐蚀的P含量低，且工序复杂，且正火工艺存在将ACC控轧冷却工艺强化作用抵消的缺陷，在上述的工艺中存在浪费现象。
[0009]因此，需要针对上述的技术进行改进，设计一种适合于在海洋环境中使用的耐腐蚀的高强度低合金钢板，以及发明一种上述的钢板的制备方法。
【发明内容】
[0010]为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种在海洋环境中使用的耐腐蚀的高强度低合金钢板；本发明是通过降低碳含量这一最关键、最经济的方法，通过Cu、N1、P等元素的综合协调作用，通过钙处理技术改善夹杂物类型从而改善耐腐蚀性能，采用简化流程的控轧工艺，获得均匀的铁素体组织，通过低碳、合金、改善夹杂物类型、均匀组织四个方面达到提高钢的耐腐蚀性能的目的。生产的钢板屈服强度达到500MPa级以上、耐腐蚀因子可保证在6.0以上，满足海洋环境中使用的要求。
[0011]本发明还提供了上述的钢板其制备方法。
[0012]本发明的钢板其化学成分含量按重量的百分比为:碳0.10-0.16%，硅 0.10-0.30%,锰 0.90-1.20%,磷 0.08-0.12%、硫(0.010%,铌 0.015-0.03%,钛0.020-0.030%，铜0.50-0.60%，镍0.40-0.50%，余量为铁及不可避免的杂质。
[0013]如无特殊说明，以下的百分比均指重量百分比。
[0014]上述元素同时满足:
耐腐蚀因子 1=26.01 (%Cu) +3.88 (%Ni) +1.20 (%Cr) +1.49 (%Si) +17.28 (%P)
-7.29 (%Cu) (%Ni) -9.10 (%Ni) (%P) -33.39 (%Cu) 2 ≥ 6.0
根据钢材耐腐蚀机理，本发明选择的主要合金元素及其数量一是出于提高钢的热力学稳定性考虑；二是促进钢中形成稳定的钝化膜，减少电化学的不稳定性。
[0015]碳(C):碳含量低，在钢中形成碳化物或Fe3C的机会小，作为微电池阴极相的碳化物析出少，微电池中阴极得到抑制从而使得钢板耐蚀。碳降低后对钢的低温韧性、焊接性能有利，综合考虑经济型冶炼、力学性能保证、耐腐蚀性能要求等技术经济指标，本发明设定的最佳碳含量为0.10-0.16%。
[0016]硅(Si):硅提高钢的强度的同时降低塑性。如果Si含量过高又会使晶粒粗化，增加钢的过热敏感性，同时会恶化钢的焊接性能。本发明中硅含量控制在0.10-0.30%。
[0017]锰(Mn):资料显示Mn加入钢中增大了材料的腐蚀趋势，因Mn等成分偏析也可造成微区微电池产生而腐蚀，因此成分设计要体现低Mn特点；综合考虑钢中Mn以0.90-1.20%为宜。
[0018]镍(Ni)、铜(Cu):N1、Cu的电位比Fe正，加入一定的量可以明显提高钢的热力学稳定性从而显著减少腐蚀倾向；匹配适量的Ni还能阻止加Cu钢热脆引起的网裂。
[0019]磷(P):P的加入使材料的最初腐蚀产物致密，形成致密锈层。Cu、P等元素富集在非晶态的内锈层中，Cu与P促进钢的均匀溶解和加快Fe2+离子的氧化速度，有助于生成均匀的Y-FeOOH内锈层，由这种内锈层生长起来的外锈层也比较致密。当曝露时间加长，锈层加厚，形成连续性的覆盖层，保护性增强而使腐蚀速度明显下降，大幅度提高钢材的耐腐蚀性；硫(S): 钢中硫化物夹杂易诱发钢中点蚀现象出现，炼钢过程中进行Ca处理使夹杂物由条形转化为危害较小且易均匀分布的球状夹杂，减少阴极相夹杂物的影响，从而实现耐腐蚀。将S含量目标值控制在0.010%以下。
[0020]铌(Nb):钢中添加Nb，利用其碳氮化物的析出可控制钢中碳、氮间隙水平，减少Fe3C的形成，从而使得钢板耐蚀。同时利用其在控制轧制过程中通过抑制奥氏体再结晶有效地细化显微组织，并通过析出强化钢材。其含量控制在0.015~0.030%。
[0021]钛(Ti):钛一方面作为钢中硫化物变性元素使用，以改善钢板的纵横性能差异。另一方面在钢中形成了许多可以在焊接过程中钉扎焊接粗晶区奥氏体晶界的细小弥散Ti氧化物粒子，配合低碳设计、适量Ni合金化，可保证良好的焊接热影响区韧性。
[0022]耐腐蚀因子(I):是国际上评价钢材耐腐蚀性能高低的理论判据，6.0以上就具有耐腐蚀性能，其值越高钢材越耐腐蚀，其中Cu、Ni对I值的影响系数较大。
[0023]因此本发明钢添加这些合金元素充分利用了其对性能的有利作用。
[0024]优选的，本发明的钢板其化学成分含量如下:
碳 0.11-0.15%,硅 0.15-0.30%,锰 0.95-1.10%,磷 0.08-0.12%、硫(0.010%,铌0.015-0.25%,钛 0.020-0.030%,铜 0.50-0.55%,镍 0.40-0.45%,余量为铁及不可避免的杂质。
[0025]更优选的，本发明的钢板其化学成分含量如下:
碳 0.13%,硅 0.20%,锰 1.05%,磷 0.09%、硫 0.005%,铌 0.020%,钛 0.025%,铜 0.50%,镍
0.45%。余量为铁及不可避免的杂质。
[0026]本发明的钢板屈服强度≥500MPa，抗拉强度600_760MPa，断后伸长率≥23%，180°冷弯性能d=2a，钢板厚度6-50mm。
[0027]上述的一种耐海洋环境腐蚀的钢板的制备方法，该方法包括下述的步骤:包括铁水预处理-转炉冶炼-精炼-连铸-冷坯加热-轧制，其中，铁水预处理步骤中，铁水预处理后S≤0.010%，扒渣后金属液面裸露≥铁水总面积的70% ；
转炉冶炼步骤中，转炉冶炼终点碳为0.06-0.08%,出钢温度1630-1650°C，合金化加入顺序按铜板一镇板一憐铁一娃猛铁一娃铁；
精炼步骤中，精炼钢水处理周期40~45分钟，Ca处理过程喂入CaFe线量1.5-1.8米/吨；
冷坯加热步骤中，钢坯出炉温度控制在1100~1170°C ；
轧制步骤中，轧制过程高温阶段采用低速大压下方式轧制，开轧温度1080~1150°C，精轧阶段终轧温度850-870°C，轧后空冷或缓冷。
[0028]优选的，上述的步骤中，冷坯加热步骤中，钢坯出炉温度控制在1130°C ；
精炼步骤中，精炼钢水处理周期42分钟，Ca处理过程喂入CaFe线量1.6米/吨； 轧制步骤中，轧制过程高温阶段采用低速大压下方式轧制，开轧温度1110°C，精轧阶段
终轧温度860°C，轧后空冷或缓冷。
[0029]在本发明的一种耐海洋环境腐蚀的钢板的制备方法中，对主要步骤的工艺控制原理分析如下:
本发明铁水预处理的工艺控制重点是铁水预处理后S ( 0.010%，扒渣后金属液面裸露>铁水总面积的70%，以保证扒尽铁水渣。[0030]本发明转炉冶炼的工艺控制重点是在所述的转炉冶炼终点碳为0.06%,出钢温度1630-1650°C，合金化加入顺序按照铜板一镍板一磷铁一硅锰铁一硅铁执行。主要考虑终点时碳氧平衡的合理性，合金加入顺序考虑了脱氧作用、合金化作用及合金氧化特性。
[0031]本发明精炼处理的工艺控制重点是本工序处理周期控制在40~45分钟，精炼后要进行Ca处理:为防止精炼过程增氮影响钢质纯净，要严格控制精炼处理时间，保证过程增氮小于5ppm ;该钢的耐腐蚀性与钢中夹杂物球化变质有关，合理地添加Ca量，可将长条状夹杂物球化，减少阴极相夹杂物的影响，从而实现耐腐蚀。
[0032]本发明钢坯加热阶段的工艺控制重点是钢坯加热温度控制，限定在1100~1170°C;主要考虑钢中添加了 C u、Nb等元素，由于是冷坯装炉，降低预热段温度，避免因加热速度过大，铸坯在加热过程中产生较大的内应力而开裂。
[0033]本发明轧制工艺重点在于控制高温阶段采用低速大压下方式轧制，开轧温度1080~1150°C，精轧阶段终轧温度控制在850-870°C。主要考虑到充分利用高温阶段的大压下量改善铸坯原始组织缺陷，减少钢板分层、内部裂纹的产生机率，避开在两相温度区轧制，杜绝钢板产生混晶组织，以获得均匀的铁素体组织。
[0034]按照上述成分与工艺制造，获得的耐海洋环境腐蚀的钢板性能:屈服强度达到500-580MPa,抗拉强度达到620_700MPa，延伸率25.5-30%, 1800冷弯性能d=2a完好，钢板厚度 6_50mm。
[0035]本发明的有益效果为:
I)成分独特，通过降低碳含量这一最关键、最经济的方法，配合N1、Cu、P等元素的综合协调作用，从成分设计上保证了钢板具有良好的耐腐蚀性能，其成分设计方法明显区别于其它专利的成分设计。
[0036]2)工艺控制简单，通过铁水预处理、精炼过程的严格控制获得纯净钢水，及时进行Ca合金球化处理，对夹杂物球化变质，通过轧钢规程合理设计，减少钢板分层、内部裂纹的产生机率，减少混晶组织，以获得均匀的铁素体组织，从低碳、合金、改善夹杂物类型、均匀组织四个方面提高钢的耐腐蚀性能。
[0037]3)耐腐蚀性能优异
生产的钢板屈服强度达到500MPa级以上、耐腐蚀因子可保证在6.0以上，所生产的高强度钢板最大厚度可达50mm。由此可见，本发明与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著的进步，其实施的有益效果也是显而易见的。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图1为本发明的钢板金相组织；
图2为试验钢在海边挂片4年形成的平坦锈蚀层。
【具体实施方式】
[0039]下面结合附图和【具体实施方式】来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
[0040]实施例1
钢板化学成分为:C:0.11%, Si:0.15%, Mn:1.12%, P:0.09%, S:0.003%, Nb:0.016%, T1:0.028%, Cu:
0.51%，Ni:0.48%。其余为Fe及不可避免的杂质。
[0041]钢板的制备方法包括铁水预处理-转炉冶炼-精炼-连铸-冷坯加热-轧制。
[0042]铁水预处理后S=0.005%，扒渣后金属液面裸露占铁水总面积的85% ；
转炉冶炼终点碳为0.06%,出钢温度1646°C，合金化加入顺序按照铜板一镍板一磷铁—娃猛铁一娃铁执行；
LF精炼钢水处理周期42分钟，Ca处理过程喂入CaFe线量1.55米/吨；
钢坯加热阶段的钢坯出炉温度为1130°C ;轧制过程高温阶段低速大压下轧制，开轧温度1085°C，精轧阶段终轧温度850°C，轧后空冷。
[0043]所生产的钢板机械性能:
规格:6mm ;屈服强度(MPa):575 ;抗拉强度(MPa):745 ;断后伸长率(％):23.5 ; 1800冷弯d=2a完好。
[0044]实施例2
钢板化学成分为:
C:0.15%, Si:0.22%, Mn:0.93%, P:0.11%, S:0.005%, Nb:0.023%, Ti:0.021%, Cu:
0.0.52%，N1:0.43%。其余为Fe及不可避免的杂质。
[0045]钢板的制备方法包括铁水预处理-转炉冶炼-精炼-连铸-冷坯加热-轧制。
[0046]铁水预处理后S=0.007%,扒渣后金属液面裸露占铁水总面积的90% ；
转炉冶炼终点碳为0.08%,出钢温度1641°C，合金化加入顺序按照铜板一镍板一磷铁—娃猛铁一娃铁执行；
精炼钢水处理周期45分钟，Ca处理过程喂入CaFe线量1.71米/吨；
钢坯加热阶段出炉温度1150°C;高温阶段低速大压下轧制，开轧温度1120°C，精轧阶段终轧温度865 °C，轧后空冷。
[0047]所生产的钢板机械性能:
规格:30mm ;屈服强度(MPa):550 ;抗拉强度(MPa):695 ;断后伸长率(％):26 ; 1800冷弯d=2a完好。
[0048]实施例3
钢板化学成分为:
C:0.13%, Si:0.30%, Mn:1.19%, P:0.10%, S:0.007%, Nb:0.028%, Ti:0.025%, Cu:
0.50%, N1:0.46%。其余为Fe及不可避免的杂质。
[0049]钢板的制备方法包括铁水预处理-转炉冶炼-精炼-连铸-冷坯加热-轧制。
[0050]铁水预 处理后S=0.004%,扒渣后金属液面裸露占铁水总面积的85% ；
转炉冶炼终点碳为0.07%,出钢温度1632°C，合金化加入顺序按照铜板一镍板一磷铁—娃猛铁一娃铁执行；
LF精炼钢水处理周期44分钟，Ca处理过程喂入CaFe线量1.8米/吨；
钢坯加热阶段的钢坯出炉温度为1170°C ;轧制过程高温阶段低速大压下轧制，开轧温度1140°C，精轧阶段终轧温度870°C，轧后缓冷。
[0051]所生产的钢板机械性能:
规格:50mm ;屈服强度(MPa):530 ;抗拉强度(MPa):655 ;断后伸长率(％):29.5 ; 1800冷弯d=2a完好。
【权利要求】
1.一种耐海洋环境腐蚀的钢板，其特征在于:所述的钢板化学成分含量按重量的百分比为-M 0.10-0.16%，硅 0.10-0.30%，锰 0.90-1.20%，磷 0.08-0.12%、硫(0.010%，铌0.015-0.03%,钛 0.020-0.030%,铜 0.50-0.60%,镍 0.40-0.50%,余量为铁及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的一种耐海洋环境腐蚀的钢板，其特征在于，所述的钢板化学成分含量按重量百分比为-M 0.ll-ο.15%，硅 0.15-0.30%，锰 0.95-1.10%，磷 0.08-0.12%、硫≤ 0.010%,铌 0.015-0.25%,钛 0.020-0.030%,铜 0.50-0.55%,镍 0.40-0.45%,余量为铁及不可避免的杂质。
3.根据权利要求1所述的一种耐海洋环境腐蚀的钢板，其特征在于:钢板化学成分含量按重量的百分比为:碳0.13%，硅0.20%,锰1.05%,磷0.09%、硫0.005%,铌0.020%,钛0.025%,铜 0.50%,镍 0.45% ； 余量为铁及不可避免的杂质。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种耐海洋环境腐蚀的钢板，其特征在于，所述的钢板屈服强度≥500MPa，抗拉强度600-760MPa，断后伸长率≥23%，180°冷弯性能d=2a，钢板厚度6-50mm。
5.如权利要求1-3任一项所述的一种耐海洋环境腐蚀的钢板的制备方法,该方法包括下述的步骤:包括铁水预处理-转炉冶炼-精炼-连铸-冷坯加热-轧制，其特征在于， 所述的铁水预处理步骤中，铁水预处理后S≤0.010%，扒渣后金属液面裸露>铁水总面积的70% ； 所述的转炉冶炼步骤中，转炉冶炼终点碳为0.06-0.08%,出钢温度1630-1650°C，合金化加入顺序按铜板一镇板一憐铁一娃猛铁一娃铁； 所述的精炼步骤中，精炼钢水处理周期40~45分钟，Ca处理过程喂入CaFe线量1.5-1.8 米 / 吨； 所述的冷坯加热步骤中，钢坯出炉温度控制在1100~1170°C ； 所述的轧制步骤中，轧制过程高温阶段采用低速大压下方式轧制，开轧温度1080~1150°C，精轧阶段终轧温度850-870°C，轧后空冷或缓冷。
6.如权利要求5所述的一种耐海洋环境腐蚀的钢板的制备方法，其特征在于，所述的冷坯加热步骤中，钢坯出炉温度控制在1130°C。
7.如权利要求5所述的一种耐海洋环境腐蚀的钢板的制备方法，其特征在于，所述的精炼步骤中，精炼钢水处理周期42分钟，Ca处理过程喂入CaFe线量1.6米/吨。
8.如权利要求5所述的一种耐海洋环境腐蚀的钢板的制备方法，其特征在于，所述的轧制步骤中，轧制过程高温阶段采用低速大压下方式轧制，开轧温度1110°C，精轧阶段终轧温度860°C，轧后空冷或缓冷。
【文档编号】C21C7/076GK103966509SQ201410233078
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2014年5月29日
【发明者】胡淑娥, 刘晓东, 侯东华, 王国栋, 刘玉珍, 温红霞, 王勇, 王京先 申请人:济钢集团有限公司