一种纳米银/石墨烯衍生物表面增强拉曼基体的制备方法与流程

本发明涉及分子光谱分析检测领域，具体涉及一种纳米银/石墨烯衍生物表面增强拉曼基体的制备方法。

背景技术：
拉曼光谱属于分子振动光谱，是物质分子的指纹，依据拉曼效应制作的拉曼光谱仪可以用于准确定性鉴别样品。拉曼光谱的分析方法一般不需要对样品进行前处理，并且在分析过程中操作简便，测定时间短，是一种可以对样品同时进行定性和定量分析的技术，在环境，生物，文物，化工，食品等领域具有极为广泛的应用前景。但其缺点是灵敏度较低，尤其是在检测比较复杂的生物样品时。在较低浓度时，普通拉曼光谱对液体中极低浓度的有害分子是不敏感的，无法有效的将其检测出来。表面增强拉曼技术的发现，引起了世界广泛的关注。这是因为表面增强拉曼技术可以有一个巨大的振动信号，使其强度提高10个数量级以上。纳米银具有优异的拉曼增强效应，并广泛用于拉曼增强探针上，目前制备纳米银拉曼增强材料的工艺有很多，比如：化学法还原纳米银，电子束刻蚀、纳米球刻蚀、真空蒸发法等；然后这些工艺步骤繁琐、复杂，涉及到高温，成本较高，且易氧化甚至对环境造成污染。为了克服上述的问题，人们普遍将纳米银负载到一个合适的载体上，获得纳米银基复合材料。该复合材料可以有效的提高纳米银的表面增强拉曼性能，降低成本，提高其稳定性。石墨烯(Graphene)是单原子厚度的二维碳原子晶体，石墨烯以及其衍生物大的比表面积和层状结构已经成为制备纳米材料的优异模板，通过原位合成法，可以有效的防止纳米颗粒的团聚得到均匀分散的纳米颗粒-石墨烯复合材料。例如：Xu等人利用银镜反应液相法获得纳米银-石墨烯溶液，然后通过真空抽滤获得复合薄膜，该薄膜具有明显的表面增强拉曼性能；利用氧化石墨烯为模板吸附银离子然后通过一系列的还原剂还原后也可以获得纳米银-石墨烯复合物，《Small》，CN102554255B公开了一种纳米银/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于通过在NMP溶液中使用超声剥离膨胀石墨的方法来制备得到石墨烯，然后在这种石墨烯的NMP溶液中，使用鞣酸直接还原Ag+，在石墨烯上原位生长Ag纳米颗粒，得到银/石墨烯纳米复合材料。该方法工艺复杂繁琐，不利于工业化生产。CN103334096A公开了一种纳米银-石墨烯复合薄膜的方法，其先用真空抽滤法获得银离子-氧化石墨烯复合薄膜，然后在高温下氢气和氩气混合气体下热处理还原获得纳米银-石墨烯复合薄膜，该薄膜具有优异的表面增强拉曼性能，然而该方法成本高，无法很好的控制纳米银颗粒的尺寸以及粒径分布，这对性能影响很大。此外，我们课题组发现虽然溶剂法可以获得纳米银-石墨烯复合薄膜，然而其表面增强拉曼性能却受到众多因素影响而无法获得优异的效果。比如，纳米银不仅使得目标分子的拉曼信号增强，而对石墨烯基体本身的拉曼信号同样也增强，增强的石墨烯信号会掩盖目标分子的拉曼信号，造成复合材料的灵敏度下降。同样，Zhou等人证明石墨烯片层的表面增强拉曼性能与其层数有关，层数越多其性能下降《JACS》。然而，Xie等人研究发现石墨烯片层具有优异的荧光淬火性能和强的吸附性，使其具有明显的表面增强拉曼性能《JACS》。因此如果既能有效控制石墨烯的厚度，又能很好的负载纳米银颗粒的话，将会制备出高灵敏的表面增强拉曼基体。CN102515560A公开了一种制备石墨烯/Ag复合导电薄膜的方法，其特征是用以氧化石墨烯/银溶胶为前驱体，采用提拉法、热处理后得到透明导电薄膜。CN102849730A公开了一种制备纳米银-石墨烯仿生纳米结构复合薄膜的方法，其特征是采用静电自组装工艺将纳米银与氧化石墨烯组装成复合薄膜，最后经过热处理获得纳米银/石墨烯复合薄膜。两个发明专利都属于自组装制备纳米银-石墨烯复合薄膜的范畴，都可以控制石墨烯薄膜的厚度，但是该方法无法控制纳米银颗粒尺寸，灵敏度低。并且若将石墨烯厚度控制很低的话，导致纳米银的量也降低，其表面增强拉曼性能下降。除此之外，银镜反应是制备银膜的最传统工艺，但是该方法制备的银薄膜过厚。CN101187017A公开了制备银纳米抗菌材料的方法，其特征在于用铝盐溶液对基底进行预处理；将经过预处理的所述基底浸于银镜反应液，反应获得纳米银薄膜。然而该发明仍为传统银镜反应，纳米银薄膜稳定性差，而且在铝片上堆积严重，成本高。CN103103511A和CN101856035A都公开了一种利用银镜反应制备硅表面形貌可控纳米银粒子的方法，通过银对单晶硅的刻蚀作用从而在硅表面形成纳米银颗粒。但是该工艺复杂，其氟氢酸具有很强的腐蚀性，污染环境。上述纳米银以及纳米银-石墨烯复合薄膜合成方法以及在表面增强拉曼应用上存在如下技术缺陷：1、合成过程中用到部分化学溶剂、表面活性剂、还原剂等具有毒性，具有很大的环境污染问题；2、合成过程可能会在较高的温度、较长的时间，能耗较大；3、对复合基体中纳米银颗粒的尺寸调控较困难，无法达到满足性能的最佳尺寸。4、一些复合薄膜的基体材料，如有机基体会影响表面增强拉曼的性能，使其灵敏度和精确度下降；5、复合薄膜中纳米银颗粒间距离很难控制，影响其性能。5、对于目前纳米银/石墨烯复合基体来说，无法优化石墨烯对性能的影响。为了克服现有技术缺陷，本发明人在总结现有技术的基础上，通过大量实验研究，完成了本发明。

技术实现要素：
本发明涉及一种纳米银/石墨烯衍生物表面增强拉曼基体的制备方法，其特征在于利用石墨烯衍生物超薄膜的吸附性，将醛类还原剂均匀吸附于表面，利用银镜反应在石墨烯衍生物超薄膜表面生长出纳米银薄膜。通过控制石墨烯衍生物薄膜层数，银氨溶液的浓度以及银镜反应的温度和时间对纳米银薄膜的生长，以及纳米银颗粒尺寸、分布状态进行调控，从而对其复合薄膜的表面拉曼增强性能进行调控，最终获得具有优异的表面增强拉曼性能的基体薄膜。解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：a）石墨烯衍生物薄膜的制备：（1）将石墨烯衍生物粉末加入去离子水中，每mL去离子水加入0.1mg的石墨烯衍生物，超声2h获得石墨烯衍生物水溶液。（2）将去离子水加入质量分数为20%的PDDA中得到PDDA水溶液，去离子水和质量分数为20%PDDA的体积比为4:1。（3）衬底的预处理：将衬底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5min，用氮气吹干。（4）将预处理过的衬底浸入石墨烯衍生物水溶液中20min后用去离子水冲洗、氮气吹干后浸入（2）配置的PDDA水溶液中20min后用去离子水冲洗，重复该步骤0~10次。b）将步骤a）中获得的石墨烯衍生物薄膜竖直放入醛类还原剂水溶液中20min后取出，氮气吹干，醛类水溶液浓度为10mg/mL。c）银氨溶液的配置：在搅拌条件下，将质量分数为2%的氨水溶液逐滴加入到0.2~0.8mol/L浓度的银盐水溶液中至沉淀完全溶解。d）将步骤b）中的石墨烯衍生物薄膜竖直放入步骤c）配置的银氨溶液中，并在50~90℃的水浴中保温10~60min，此时，透明的氧化石墨薄膜表面形成一层纳米银薄膜，去离子水冲洗，氮气吹干后制得纳米银/石墨烯衍生物表面增强拉曼基体。本发明纳米银/石墨烯衍生物表面增强拉曼基体的制备方法中步骤a）的（1）中的石墨烯衍生物为石墨烯衍生物，氧化-化学法还原获得的石墨烯以及修饰后的石墨烯中的任意一种。步骤a）的（3）中所涉及到的衬底为玻璃、石英、氧化铟锡玻璃和打印纸中的任意一种。步骤a）的（4）中重复该步骤次数范围优选为2~4次。本发明纳米银/石墨烯衍生物表面增强拉曼基体的制备方法中步骤b）中醛类还原剂为葡萄糖，甘露糖，半乳糖，乳糖和麦芽糖中的任意一种。本发明纳米银/石墨烯衍生物表面增强拉曼基体的制备方法中步骤c）中银盐为硝酸银、乙酸银、高氯酸银、磷酸银中的任意一种。本发明纳米银/石墨烯衍生物表面增强拉曼基体的制备方法中步骤c）所述的硝酸银浓度的范围优选为0.2~0.4mol/L。本发明纳米银/石墨烯衍生物表面增强拉曼基体的制备方法中步骤d）中的水浴温度范围优选为60~80℃，保温时间范围优选为20~30min。本发明纳米银/石墨烯衍生物表面增强拉曼基体的制备方法中所述复合薄膜主要用于国土安全，环境监测，食品安全，材料基础研究及医疗卫生等领域。本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：本发明的纳米银/石墨烯衍生物表面增强拉曼基底的制备方法，采用改进的银镜反应，以石墨烯衍生物为基体均匀吸附醛基糖类还原剂，并将纳米银还原到石墨烯衍生物基体上获得纳米银/石墨烯衍生物基体。该制备方法简单，快速，绿色和成本低，所获得的纳米银尺寸以及分布满足表面增强拉曼基体的要求。克服了目前制备纳米银材料工艺的的高成本，复杂，污染等缺点。本发明这种方法还可以有效的控制石墨烯衍生物的厚度，可以充分发挥石墨烯衍生物优异的荧光淬火，强的吸附性和表面增强拉曼性能，从而进一步显著提高复合薄膜的表面增强拉曼性能。为进一步促进表面增强拉曼技术在国土安全，环境监测，食品安全及医疗卫生等领域得到更广泛的应用提供条件。附图说明图1为实施例1制备的纳米银薄膜的AFM图。图2为(a)实施例2中获得的复合薄膜的AFM图；(b)复合薄膜的表面增强拉曼性能。图3为(a)实施例3中获得的复合薄膜的AFM图；(b)复合薄膜的表面增强拉曼性能。图4为(a)实施例4中获得的复合薄膜的AFM图；(b)复合薄膜的表面增强拉曼性能。图5实施例5的复合薄膜的AFM图。图6实施例6的复合薄膜的AFM图。具体实施方式下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。实施例1石墨烯衍生物薄膜有助于吸附糖类还原剂，并为纳米银颗粒的生长提供位点，因此，石墨烯衍生物起到了至关重要的作用；实施例1参照前人经验在没有石墨烯衍生物薄膜的石英基片上用银镜反应制备纳米银薄膜。其实验步骤如下：1）石英基片的预处理：将石英基片依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5min，用氮气吹干。2）将步骤1）中的石英基片竖直浸入10mg/mL的葡萄糖水溶液中20min后取出，氮气吹干。3）银氨溶液的配置：银氨溶液的配置：在搅拌条件下，将质量分数为2%的氨水溶液逐滴加入到0.4mol/L浓度的银盐水溶液中至沉淀完全溶解。4）将步骤2）中的石英基片竖直放入步骤3）配置的银氨溶液中，并在80℃的水浴中保温30min，此时，透明的石英基片形成一层纳米银薄膜，去离子水冲洗，氮气吹干后制得纳米银/石墨烯衍生物表面增强拉曼基体反应结束后透明的石英基片变暗，并有花纹，我们用原子力显微镜表征薄膜的形貌。从图1中可以看到纳米银颗粒生长在基片表面，但是颗粒分布稀疏，颗粒尺寸约为40nm，该薄膜的表面增强拉曼性能很弱。实施例2实施例2与实施例1的不同是先将基片上镀上石墨烯衍生物薄膜。具体步骤如下：a）石墨烯衍生物-氧化石墨烯薄膜的制备：（1）将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，每mL加入0.1mg的氧化石墨烯，超声2h获得氧化石墨烯胶体溶液。（2）将去离子水加入质量分数为20%的PDDA中，去离子水和20%PDDA的体积比为4:1。（3）石英基片的预处理：将石英基片依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5min，用氮气吹干。（4）将预处理过的石英基片浸入氧化石墨烯溶液中20min后用去离子水冲洗、氮气吹干后浸入PDDA溶胶中20min后用去离子水冲洗，重复该步骤1次。b）将步骤a）中获得的氧化石墨烯薄膜竖直放入葡萄糖水溶液中20min后取出，氮气吹干；葡萄糖水溶液浓度为10mg/mL。c）银氨溶液的配置：c）银氨溶液的配置：在搅拌条件下，将质量分数为2%的氨水溶液逐滴加入到0.4mol/L浓度的银盐水溶液中至沉淀完全溶解。d）将步骤b）中的氧化石墨烯薄膜竖直放入步骤c）配置的银氨溶液中，并在80℃的水浴中保温30min，此时，透明的氧化石墨薄膜表面形成一层纳米银薄膜，去离子水冲洗，氮气吹干后制得纳米银/氧化石墨烯表面增强拉曼基体。图2（a）为纳米银/氧化石墨烯薄膜的AFM图，对比实施例1中AFM图，可以明显看到纳米银均匀的分布在褶皱的氧化石墨烯片层上，颗粒的数量也明显增多。纳米银颗粒的尺寸下降到30nm，但是颗粒间距离有所减小。图2（b）为该复合薄膜的结晶紫表面增强拉曼图，从图中可以看到该薄膜具有明显的拉曼增强性能，其表面拉曼增强因子为2*104。结合实施例1中，我们可以得出，氧化石墨烯对纳米银的形成产生很大的影响；氧化石墨烯薄膜的存在为纳米银颗粒的生长提高位点，其大的比表面积以及强的吸附性可以吸附还原剂与表面，更好的还原纳米银与表面，从而提高薄膜的性能。实施例3与实施例2不同的是，实施例3步骤中a）中的（4）重复该步骤2次。图3（a）为该复合薄膜的AFM图，从图中可以明显看到纳米银颗粒均匀覆盖住整个石英基片表面，纳米颗粒尺寸增大到75nm。图3（b）为该复合薄膜的结晶紫分子表面增强拉曼图，从图中可以看到该薄膜的性能得到很大的提高，其表面拉曼增强因子提高到1.2*108。实施例3再次证明了氧化石墨烯薄膜影响纳米银颗粒的生长；对比实施例1和2，实施例3的复合薄膜的性能得到大幅度的提高。这不仅是因为纳米银颗粒的尺寸增大，数量增多，颗粒间距离缩小，还因为氧化石墨烯优异的荧光淬火性能，强的吸附性可以进一步提高复合薄膜的表面增强拉曼性能。实施例4与实施例2不同的是，实施例4步骤中a）的（4）重复该步骤3次。图4（a）为该复合薄膜的AFM图，从图中可以看到与实施例3中类似的形貌。图3（b）为该复合薄膜的结晶紫表面增强拉曼图。计算其表面拉曼增强因子为3.3*107。对比实施例1~3可以看出，氧化石墨烯薄膜不仅对纳米银薄膜的生长影响很大，而且还影响其表面增强拉曼性能；氧化石墨烯薄膜厚度的增大使得表面增强拉曼性能有所降低；这是因为纳米银是表面增强拉曼性能的关键，在增大结晶紫分子的拉曼信号的同时也增大了氧化石墨烯本身的信号；增大的氧化石墨烯的拉曼信号会掩盖住部分结晶紫拉曼信号，从而导致复合薄膜的表面增强拉曼性能有所下降，并随着薄膜厚度的增加，下降越明显。实施例5与实施例3不同的是实施例5步骤中c）硝酸银的浓度为0.8mol/L。图5为该复合薄膜的AFM图，对比实施例3的结果，我们可以看到纳米银颗粒成柱状生长在基体表面,颗粒尺寸增长到200nm;硝酸银浓度的提高使得纳米银颗粒团聚并形成大颗粒，但是颗粒间的距离却增大，纳米银颗粒分布不均匀，因此使得该薄膜的表面增强拉曼性能的重现性，误差增大。实施例6与实施例3中不同的是实施例6中步骤4）中水浴温度为90℃，反应时间为60min。图6为该复合薄膜的AFM图。从图中可以清晰的看到，随着反应温度的提高，反应时间的延长，纳米银薄膜的厚度增加，纳米银颗粒尺寸增大，约为250nm；该薄膜的表面增强性能下降明显，纳米银颗粒过分团聚影响表面增强拉曼性能。