一种钴镍冶金废水渣资源化处理方法
【专利摘要】本发明提出了一种钴镍冶金废水渣资源化处理方法，属于废弃物资源化利用领域。它是将钴镍冶金废水渣经过还原酸溶，将其中的有价金属浸出，再利用锰粉来置换铜用以回收铜，再采用硫化锰来沉淀锌用以回收锌，除锌后液经过氟化物除钙镁后，经过P204萃取剂深度除杂并富集钴镍锰，得到的钴镍锰富集液再经过硫化锰深度除杂后可用于制备NCM三元前驱体。此工艺能够将镍钴锰锌铜等金属完全回收，同时得到的钴镍锰溶液可作为制备NCM三元前驱体的原料，避免了钴镍锰的分离，工艺更加简单，且金属回收率大大提高，成本低，对环境无害，有产业化的前景。
【专利说明】一种钴镍冶金废水渣资源化处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废弃物资源化利用领域，具体涉及一种钴镍冶金废水渣资源化处理方 法。
【背景技术】
[0002] 随着钴镍原矿的不断开采，钴镍二次资源的利用日益受到人们的重视，在钴镍湿 法冶金以及钴镍产品制备过程中产生的含钴镍的废水，经过废水处理后产生的钴镍废水 渣，由于其含有钴、镍、铜、锌、锰等重金属，怎么对其进行资源化处理成了人们关注的焦点， 也是迫切需要解决的问题，据生产实践经验，一个钴3000吨/年、镍1500吨/年的湿法冶 金厂，每年产生的钴镍废水渣约1000吨，其中的金属价值高达近千万。
[0003] 对于钴镍冶金废水渣的处理，一般的处理方式有2种，一种是还原溶解后加入硫 化物将其中的镍钴铜等金属沉淀并富集起来，再经过硫酸化焙烧得到高品位的镍钴铜的原 料。此工艺只能回收利用废水渣中的镍、钴、铜元素，且硫酸化焙烧对环境污染太大。另外 一种为火法还原熔炼，将废水渣加入碳在高温还原熔炼得到多金属的金属板，再经过电化 学溶解回收其中的金属。此工艺流程长，成本高。
【发明内容】
[0004] 本文提出了一种资源化处理此废水渣的工艺，此工艺能够将镍钴锰锌铜等金属完 全回收，同时得到的钴镍锰溶液可作为制备NCM三元前驱体的原料，避免了钴镍锰的分离， 工艺更加简单，且金属回收率大大提高，成本低，对环境无害，有产业化的前景。
[0005] 具体工艺原理如下： 1.还原浸出。由于废水渣的主要成分为金属氢氧化物沉淀，其在空气中暴露会发生以 下反应： Co (OH) 2+2H20+02=Co (OH) 3 Mn (OH) 2+02=Mn02+2H20 所以需加入还原剂将三价钴以及四价锰还原成二价后浸出，以亚硫酸钠为例，还原浸 出发生的化学反应方程式如下： 2Co (OH) 3+2H2S04+Na2S03=2CoS0 4+5H20+Na2S04 Mn02+2H2S04+Na2S03=MnS0 4+H20+Na2S04 2Fe (OH) 3+2H2S04+Na2S03=2FeS0 4+5H20+Na2S04 2M (OH) 3+2H2S04=2M2 (SO4) 3+6H20 (M为Al、Cr等三价态金属） M(0H)2+H2S04=MS04+H 20 (M为Zn、Cu、Ni、Ca、Mg等二价态金属） 溶解后的溶液再除铁铝铬等金属离子，以氯酸钠和氢氧化钠为例，除铁铝铬等发生的 化学反应方程式如下： 6FeS04+12Na0H+NaC103+3H20=NaCl+6Fe (OH) 3+6Na2S04 M2 (SO4) 3+6NaOH=2M (OH) 3+3Na2S04 (M 为 Al、Cr 等三价态金属） 2. 锰粉置换。由于锰的活泼型高于铜，所以锰粉能够置换溶液中的铜，其发生的化学反 应方程式如下： Mn+CuS04=Cu+MnS04 3. 硫化锰除锌。由于硫化锌的溶解度远低于硫化锰，故可用硫化锰来除锌离子，其反应 的化学方程式如下： MnS+ZnS04=MnS04+ZnS 4. 氟化钠除钙镁。由于氟化钙、氟化镁的溶解度较小，故可用氟化物来除杂，以氟化钠 为例，其反应的化学方程式如下： CaS04+2NaF=CaF2+Na2S04 MgS04+2NaF=MgF2+Na2S04 5. P204萃取富集。P204萃取剂能够将水溶液中的金属离子如钴镍锰离子从水中萃 取到有机相内，再控制反萃的相比，从而得到高浓度的镍钴锰溶液，而钠离子等留在水溶液 中。
[0006] 6.硫化锰深度除锌。由于P204也能将锌铜等富集，导致反萃液中锌和铜的含量偏 高，做镍钴锰三元正极材料对于锌铜等杂质元素要求较高，所以需再用硫化锰深度除杂。 相比常规的硫化物沉淀-焙烧法处理废水渣，减少了二氧化硫等含硫气体的排放，同时能 综合回收多种金属，工艺流程短，设备简单，金属回收率高，成本低。
[0007] 本发明采用的技术方案如下： 一种钴镍冶金废水渣资源化处理方法，其特征在于：包括以下几个步骤： 1) 还原浸出。按照固液比1:2-6将废水渣浆化，加入酸维持反应的pHl-2,同时按照钴 锰摩尔比1:0. 5-4加入还原剂，在50-70°C下搅拌反应1-3小时，按照铁摩尔比1:0. 1-0. 6 加入氧化剂，加入碱调节溶液的PH3. 5-5. 5,搅拌1-4小时后过滤； 2) 锰粉置换铜。将除杂后的滤液加入酸调节pHl-3,按照铜摩尔比1:1. 05-1. 5加入锰 粉，维持反应温度40-80°C，搅拌反应1-3小时； 3) 硫化锰除锌。将除铜后的滤液加入酸维持反应pHl-3,按照锌摩尔比1:1. 1-1. 5加 入硫化锰，反应温度40-80°C，反应1-3小时后过滤； 4) 氟化物除钙镁。经过除锌后的溶液用碱溶液维持溶液的pH3-6. 5,按照钙镁摩尔比 1:1. 2-2. 0加入氟化物，维持反应温度50-90°C，搅拌反应1-3小时过滤； 5) P2O4萃取富集。取P 204萃取剂（10-30%P204+70-90%磺化煤油)，用碱溶液皂化，皂 化率50-75%，用分液漏斗模拟6-9级逆流萃取、4-6级逆流洗涤、8-10级逆流反萃，进料 PH3.5-5.5,洗酸为0.5mol/l的硫酸，反酸是2mol/l的硫酸，料液：P204 :洗酸：反酸=1 : 4-8 :0· 1-〇· 3 :0· 4-〇· 8 (体积流量比）； 6) 硫化锰深度除锌。将P2O4富集后的滤液加入硫酸维持反应pH 1-3,按照锌铜摩尔比 1:5加入硫化锰，反应温度50°C，反应1-3小时后过滤。
[0008] 所述步骤1中酸为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸中的至少一种，还原剂为亚硫酸、亚硫酸 盐中的至少一种，氧化剂为双氧水、氯酸盐、氧气中的至少一种，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化钡、氨水中的至少一种； 所述步骤2中酸为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸中的至少一种； 所述步骤3中酸为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸中的至少一种； 所述步骤4中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的至少一种，氟化物为氟化 钾、氟化钠、氟化铵、氟化氢中的至少一种； 所述步骤5中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的至少一种。
[0009] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是： 1.此工艺能够将镍钴锰锌铜等金属完全回收，如除铁铝的渣可作为水泥原料，从而回 收了其中的铁铝等金属元素。锰粉置换得到铜粉从而回收了其中的铜，硫化锰除锌得到的 硫化锌渣为高品位锌原料从而回收了其中的锌，最终得到的三元液回收了其中的镍钴锰金 属兀素。
[0010] 2.得到的钴镍锰溶液可作为制备是LiNixCoyMn α-χ-y) 02 (NCM)的三元前驱体的 原料，避免了钴镍锰的分离，工艺更加简单，且金属回收率大大提高。
[0011] 成本低，对环境无害，基本不产生废弃渣，有产业化的前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 附图为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0013] 下表为废水渣成分 废水渣成分％
【权利要求】
1. 一种钴镍冶金废水渣资源化处理方法，其特征在于：包括以下几个步骤： 1) 还原浸出 按照固液比1:2-6将废水渣浆化，加入酸维持反应的pH 1-2,同时按照钴锰摩尔比 1:0. 5-4加入还原剂，在50-70°C下搅拌反应1-3小时，按照铁摩尔比1:0. 1-0. 6加入氧化 齐U，加入碱调节溶液的PH3. 5-5. 5,搅拌1-4小时后过滤； 2) 锰粉置换铜 将除杂后的滤液加入酸调节pH 1-3,按照铜摩尔比1:1. 05-1. 5加入锰粉，维持反应温 度40-80°C，搅拌反应1-3小时； 3) 硫化锰除锌 将除铜后的滤液加入酸维持反应pH 1-3,按照锌摩尔比1:1. 1-1. 5加入硫化锰，反应 温度40-80°C，反应1-3小时后过滤； 4) 氟化物除钙镁 经过除锌后的溶液用碱溶液维持溶液的pH 3-6. 5,按照钙镁摩尔比1:1. 2-2. 0加入氟 化物，维持反应温度50-90°C，搅拌反应1-3小时过滤； 5. P204萃取富集 取P2〇4萃取剂（10-30% P 204+70-90%磺化煤油），用碱溶液皂化，皂化率50-75%，用分 液漏斗模拟6-9级逆流萃取、4-6级逆流洗涤、8-10级逆流反萃，进料pH 3. 5-5. 5,洗酸为 0? 5mol/l的硫酸，反酸是2mol/l的硫酸，料液：P204:洗酸：反酸=1 :4-8 :0? 1-0. 3 :0? 4-0. 8 (体积流量比）； 6)硫化锰深度除锌 将P204富集后的滤液加入硫酸维持反应pHl-3,按照锌铜摩尔比1:5加入硫化锰，反应 温度50°C，反应1-3小时后过滤。
2. 根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣资源化处理方法，其特征在于：所述步 骤1中酸为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸中的至少一种，还原剂为亚硫酸、亚硫酸盐中的至少一 种，氧化剂为双氧水、氯酸盐、氧气中的至少一种，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水 中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣资源化处理方法，其特征在于：所述步 骤2中酸为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣资源化处理方法，其特征在于：所述步 骤3中酸为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣资源化处理方法，其特征在于：所述步 骤4中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的至少一种，氟化物为氟化钾、氟化钠、 氟化铵、氟化氢中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣资源化处理方法，其特征在于：所述步 骤5中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的至少一种。
【文档编号】C22B19/30GK104480317SQ201410639327
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】朱蕾 申请人:朱蕾