一种基于光化学沉积制备铜铟镓硒薄膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于光化学沉积制备铜铟镓硒薄膜的方法，该方法是先在导电基体上镀一层Se或S薄膜，再将镀有Se或S薄膜的导电基体置于含有铟离子、镓离子、硒离子、铜离子中的至少两种和光电子释放剂的溶液体系中，进行光化学沉积，得到铜铟镓硒薄膜；该方法成功地将光化学沉积方法运用到铜铟镓硒薄膜制备过程中，可以有效控制光化学沉积铜铟镓硒薄膜的生长情况及形貌，制备的铜铟镓硒薄膜表面形貌好、致密度高、成分可控，有效解决传统光化学沉积中存在的沉积过程可控性差、成膜不均匀的问题，且该方法原料利用率高，成本低，可大规模推广生产。
【专利说明】一种基于光化学沉积制备铜铟镓硒薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于光化学沉积制备铜铟镓硒薄膜的方法，属于光电材料与新能 源【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 目前CuInSe2 (CIS)薄膜太阳电池已成为最重要和最具发展前景的太阳电池之一。 CuInSe2薄膜是直接能隙半导体材料，能隙为1. 05eV，而且可以通过掺杂Ga形成铜铟镓硒 Cu(In，Ga)Se2(CIGS)使能隙宽度在1.05?1.67eV内连续调整，适合于太阳光的光电转换 要求；铜铟镓硒（CIGS)薄膜具有较高光吸收系数（达KfcnT1)，且性能稳定，不存在光衰效 应，因此受到光伏界广泛关注。
[0003] 研究制备铜铟镓硒（CIGS)薄膜材料的方法有真空和非真空的制备方法。真空法 能够较精密地控制膜层的组分，获得高质量的CIGS薄膜，但由于真空法制备薄膜材料必须 在高真空下进行、需要昂贵的真空设备、高纯度的原料，同时还存在着原料利用率不高、工 艺复杂、难以实现膜层的大面积和连续沉积等问题。这些缺陷限制了CIGS电池大规模的生 产和应用。非真空方法中，最常见的是电沉积法，该方法可在低温和非真空条件下进行大面 积、多元组分、持续的薄膜沉积，具有设备和工艺简单、成本低廉、界面结合好、材料利用率 高等优点。但是电沉积法成膜时间过长、薄膜成分不易控制（铟和镓沉积困难等）、形貌较 差等方面一些问题，并且需要氰化钾（KCN)刻蚀薄膜表面的Cu2_xSe，KCN作为一种具有剧毒 的化学试剂，不利于电沉积的推广应用。
[0004] 而传统光化学沉积反应可以制备金属薄膜，但是存在原料利用率低，沉积过程可 控性差，容易产生沉淀，沉积在基底表面的薄膜结构松散，在后续退火过程中容易脱落，并 且形貌和成分难以控制等一系列的缺陷，使其应用受到局限，本领域技术人员难以克服以 上技术难题，将光化学沉积反应运用到CuInSe2 (CIS)薄膜的制备领域中来。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中铜铟镓硒（CIGS)薄膜材料的制备方法存在的缺陷，本发明首次 将光化学沉积运用到铜铟镓硒薄膜的制备过程中，并克服了传统光化学方法的缺陷，目的 是在于提出一种制备表面形貌好、致密度高、成分可控的铜铟镓硒薄膜的方法，该方法原料 利用率高，成本低，可大规模推广生产。
[0006] 本发明提供了一种基于光化学沉积制备铜铟镓硒薄膜的方法，该方法是先在导 电基体上镀一层Se或S薄膜，再将镀有Se或S薄膜的导电基体置于含有铟离子、镓离 子、硒离子、铜离子中的至少两种和光电子释放剂的溶液体系中，进行光化学沉积，得到 CuJnbGajed薄膜，其中，0 <a，0 <b，0 <c，0 <d，且a、b、c、d中至少两个不同时为0 ;所 述的光电子释放剂为Na2S03、Na2S203、K2S03、K2S203、Li2S03、Li2S203 中的至少一种。
[0007] 本发明的制备铜铟镓硒薄膜的方法还包括以下优选方案：
[0008] 优选的方案中进行光化学沉积过程中维持溶液体系的温度为15?90°C，pH为 1?10,入射光的光强范围为60?500mW/cm2。进一步优选的温度为25?50°C。进一步 优选的pH为4?7。进一步优选的优选的入射光的光强为80?200mW/cm2。
[0009] 最优选的方案中进行光化学沉积过程中维持溶液体系的温度为25?50°C，pH为 4?7,入射光的光强范围为80?200mW/cm2。
[0010] 优选的方案中入射光选自波长200?lOOOnm范围内的至少一种单色光；最优选的 波长范围为300?700nm。
[0011] 优选的方案中溶液体系中光电子释放剂与铜、铟、镓和硒离子总摩尔浓度比为 13?30:1 ;最优选为14?17:1。
[0012] 优选的方案中溶液体系中铜离子浓度范围为0?0. 30mol/L，铟离子浓度范围为 0?0? 50mol/L，镓离子的浓度范围为0?0? 80mol/L，硒离子的浓度范围为0?0? 50mol/ L;且溶液体系中含有铜离子、铟离子、镓离子和硒离子中的至少两种，其中，溶液体系中铜 尚子、铟尚子、嫁尚子和硒尚子的总浓度为〇. 01?2. 5mol/L。
[0013] 优选的方案中光化学沉积时间为10?150分钟时相应的制备的CuaInbGaeSed薄膜 厚度为〇? 01?5iim。
[0014] 优选的方案中CuaInbGacSed 薄膜中含In^SeH、CuSen、CuIn^SeH、 CuInQ.Q1_2GaQ.Q1_2SeQ. Q1_5 中的至少一种。
[0015] 优选的方案中导电基体为镀Mo钠钙玻璃、ZAO玻璃、ATO玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、 不锈钢箔、Mo箔、A1箔、Cu箔、Au箔、Ti箔或镀有导电层的PI膜。
[0016] 优选的方案中Se或S薄膜的厚度为400?lOOOnm;最优选为600?800nm。
[0017] 优选的方案中Se或S薄膜通过蒸发法、磁控溅射或激光脉冲沉积得到。
[0018] 优选的方案中溶液体系为水溶液、有机溶液或离子液体体系中的至少一种。
[0019] 优选的方案中CuaInbGaeSed薄膜置于300?700°C下热处理10?150min;最优选 为在450?600°C温度下热处理30?60分钟；其中，热处理在真空条件下处理，或者在含 Se或含S的氩气或氮气气氛下处理。
[0020] 本发明解决的技术难题和相对现有技术带来的有益效果：
[0021]本发明的技术方案是针对现有技术中的铜铟镓硒（CIGS)薄膜材料的制备方法存 在各种缺陷：如真空法存在设备要求和原料纯度高，工艺复杂，难以大规模生产等缺陷；又 如非真空法制备的铜铟镓硒薄膜存在形貌差，成膜时间长，薄膜成分不易控制（铟和镓沉 积困难等），污染环境等缺陷。而本发明将光化学沉积方法首次运用到铜铟镓硒薄膜的制 备过程中，成功地解决了现有技术中的上述缺陷。但是传统的光化学沉积制备金属薄膜存 在一些难以克服的缺陷，如原料利用率低、容易产生沉淀，沉积在基底表面的薄膜结构松 散在后续退火过程中容易脱落，并且形貌和成分难以控制。经过发明人的大量研究发现， 在导电金属表面预沉积一层Se或S，能为沉积反应提供形核中心，诱导反应只发生在基底 表面，从而极大地提高了成膜的质量和原料利用率，成功地将光化学沉积法运用到铜铟镓 硒（CIGS)薄膜材料的制备上来。大量研究表明，在本发明的光化学沉积法制备铜铟镓硒 薄膜过程中光电子释放剂会发生如下一系列反应：（1)S032-+hv-S〇r+e_，（2)S2032 - +hv-S+S032，（3) 2S2032+hv-S4062 +2e，（4)S032 +S2032+hv-S3062 +2e;从 上述反应式可以看出，1个S203i或S03i离子经过光照释放1个e'并且会产生一定量的 S单质；本发明的光化学沉积反应在电子的作用下，无需外加能量，溶液中的金属离子即可 与Se/S预沉积层反应直接生成铜铟镓硒（硫）薄膜，促进成膜反应的进行。本发明进一步 研究发现，释放的S单质参与CIGS晶粒成核，为后续退火过程提供良好的硫源，使退火后的 薄膜均匀致密。
[0022] 相对现有技术，本发明的有益效果是：1、制得的铜铟镓硒薄膜膜层均匀，结构致 密，形貌好，膜组成成分可控；2、原料利用率高，设备要求低，利用光源反应能耗低，大大降 低了生产成本；3、制备过程操作简单，利用清洁能源无污染，有利于大规模推广应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 【图1】为实施例1制得的铜铟镓硒薄膜形貌图；
[0024] 【图2】为实施例2制得的铜铟镓硒薄膜形貌图；
[0025] 【图3】为实施例3制得的铜铟镓硒薄膜形貌图；
[0026] 【图4】为实施例3制备的铜铟镓硒薄膜的XRD图。 具体实施方案
[0027] 下面结合实施例，对本
【发明内容】
作进一步详细说明，但不得将这些实施例作为对 本发明权利要求保护范围的限制。
[0028] 对比实施例1
[0029] 采用蒸发工艺，在Mo玻璃基底上镀制80nm厚度的Se。反应液溶质组成为 0. 02mol/LCuCl2,0. 01mol/LInCl3,0. 〇lmol/LSe02,0.Olmol/LGaCl3,0. 75mol/LNa2S203, 用稀盐酸或氢氧化钠将pH调整至0. 3 ;采用如下光化学沉积参数：入射光为250nm的单色 光源（光强为lOmW/cm2)，溶液温度为80°C，沉积时间为30分钟。在基底表面沉积0. 8ym 厚的铜铟镓硒的薄膜CuaInbGaeSed，最后将薄膜置于含Se的氩气中，在250°C温度下热处理 5. 5小时。本例中获得铜铟镓硒薄膜形貌图（如图1所示）及成分（表1所示）如下。从 图1可以看出，在基底表面形成CIGS晶体，但是存在分层现象，底下一层晶粒较小，上层部 分颗粒较大；并且底部存在孔洞。
[0030] 对比实施例2
[0031] 采用蒸发工艺，在Mo玻璃基底上镀制200nm厚度的Se。反应液溶质组成为 0. 01mol/LCuS04, 0. 02mol/LIn2 (S04) 3? 〇? 〇2mol/LSe02, 0.Olmol/LGa2 (S04) 3,lmol/L Na2S203,0. 2mol/LNa2S03，用稀盐酸或氢氧化钠将pH调整至13 ;采用如下光化学沉积参数： 入射光为300nm的单色光源（光强为15mW/cm2)，溶液温度为50°C，沉积时间为15分钟。在 基底表面沉积〇. 3ym厚的铜铟镓硒的薄膜CuaInbGac;Sed，最后将薄膜置于含S的氩气中，在 400°C温度下热处理5. 5小时。本例中获得铜铟镓硒薄膜形貌图（图2所示）及成分（表 1所示）如下。从图2可以看出，在基底表面形成CIGS晶体，也存在分层现象，与图1相比 底面晶粒致密无孔洞。
[0032] 表1光化学沉积CuaInbGaeSed薄膜成分分析
[0033]
【权利要求】
1. 一种基于光化学沉积制备铜铟镓硒薄膜的方法，其特征在于，先在导电基体上镀一 层Se或S薄膜，再将镀有Se或S薄膜的导电基体置于含有铟离子、镓离子、硒离子、铜离子 中的至少两种和光电子释放剂的溶液体系中，进行光化学沉积，得到CuaInbGac;S ed薄膜，其 中，0 < a，0 < b，0 < c，0 < d，且a、b、c、d中至少两个不同时为0 ;所述的光电子释放剂为 Na2S03、Na2S203、K 2S03、K2S203、Li 2S03、Li2S203 中的至少一种。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行光化学沉积过程中维持溶液体系的温 度为15?90°C，pH为1?10,入射光的光强范围为60?500mW/cm2。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的入射光选自波长200?lOOOnm范围 内的至少一种单色光。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶液体系中光电子释放剂与铜、铟、 镓和硒离子总摩尔浓度比为13?30:1。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶液体系中铜离子浓度范围为0? 0? 30mol/L，铟离子浓度范围为0?0? 50mol/L，镓离子的浓度范围为0?0? 80mol/L，硒离 子的浓度范围为0?0. 50mol/L ;且溶液体系中含有铜离子、铟离子、镓离子和硒离子中的 至少两种，其中，溶液体系中铜离子、铟离子、镓离子和硒离子的总浓度为0. 01?2. 5mol/ L〇
6. 如权利要求1?5任一项所述的方法，其特征在于，光化学沉积时间为10?150分 钟时相应的制备的CuaInbGaeSed薄膜厚度为0. 01?5 y m。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的CuJribGajed薄膜中含Ir^Sen CuSe卜3、CuIrv2SeH、CuInQuGaQuSeQu 中的至少一种。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的导电基体为镀Mo钠钙玻璃、ZA0玻 璃、AT0玻璃、IT0玻璃、FT0玻璃、不锈钢箔、Mo箔、A1箔、Cu箔、Au箔、Ti箔或镀有导电层 的PI膜。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，Se或S薄膜的厚度为400?lOOOnm。
10. 如权利要求1或9所述的方法，其特征在于，Se或S薄膜通过蒸发法、磁控溅射或 激光脉冲沉积得到。
【文档编号】C23C14/06GK104362222SQ201410709406
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】李劼, 秦勤, 刘芳洋, 赖延清, 杨佳, 赵联波, 张坤, 王庆龙 申请人:中南大学