一种成型性能优异的环保黄铜合金及其制造方法与流程

本发明属于合金技术领域，具体涉及一种环保黄铜合金，特别是涉及一种热成型性能及铸造性能优异的环保黄铜合金及其制造方法。

背景技术：

铅黄铜通常含有1wt％～4wt％的铅，使其获得优异的切削性能、良好的耐腐蚀性能，同时成本低廉。铅黄铜已被作为一种重要的基础材料用于电气、机械、水暖等各个领域。然而，含铅黄铜在生产、使用过程中会对环境造成污染，危害人类的健康。美国、欧盟等发达国家和地区已先后制定标准和法令，如S.3874、NSF 372、AB1953、RoHS等，逐步禁止生产、销售和使用含铅产品。

目前，国内外已对黄铜的无铅化做了大量的研究工作，主要通过以铋代铅、以锑代铅、以硅代铅来实现黄铜合金的切削性能，并通过添加适量的其它元素以改善黄铜合金的综合性能。

然而，一方面，铋黄铜热加工成型性能差，在热成型过程中易产生缺陷，成型复杂产品困难，且铋黄铜焊接性能较差；另一方面，铋的安全性尚未得到医学确认，铋黄铜材料在欧洲国家的应用有一定限制。

近期国内开发了无铅易切削锑黄铜，但锑本身具有毒性，在使用过程中，锑黄铜中的锑极易溶出，其龙头、阀门等过水产品经NSF测试锑元素在水中的溶出量远超过标准规定的0.6μg/L，存在环境污染和危害人类健康的隐患，不能应用于水暖零部件。

硅黄铜是目前研究最广泛的无铅易切削黄铜，目前已有相当数量的专利。现已公开的硅黄铜专利中大部分是通过添加0.1-5.0wt％的铋或0.1-3.0wt％的锑或0.01-3.0wt％的镁来改善合金的切削性能，如中国专利申请200610005689.2、200910042723.7、200810084184.9，但由于合金中添加了铋后产品的焊接性能及热成型性能变差，而添加了锑的黄铜合金生产的龙头产品经NSF测试锑元素超标，另外，由于镁易氧化造渣，在硅黄铜中添加镁后将明显降低合金的流动性并产生大量的氧化渣，从而导致合金在热加工或铸造成型时易产生裂纹，产品抛光后表面有大量材质点及裂纹。

除了以上几类代铅黄铜的研发，目前市场较常用的无铅铜即简单黄铜，如CuZn40，它是在C36000的基础上降低铅含量，即由Cu、Zn及少量Pb(小于0.25wt％)组成的合金，其成本较低，但热成型及铸造性能较差，且切削加工困难。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种热成型及铸造性能优异的无铅易切削耐蚀黄铜合金。本发明黄铜合金的综合性能优良，可用于生产水龙头、管道接头、电子电器、汽车、机械等零部件。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。

一种成型性能优异的环保黄铜合金，该合金含有35wt％以上的Zn，0.1～1.0wt％的Si，0.01～0.28wt％的Mn,余量为Cu和不可避免的杂质。

优选地，所述合金中Si的含量为0.2～0.8wt％，更优选为0.3～0.7wt％。优选地，所述合金中Mn的含量为0.01～0.09wt％，优选为0.02～0.09wt％，更优选为0.02～0.08wt％。

优选地，所述合金还含有0.25wt％以下的Pb，优选地，所述合金中Pb的含量为0.15～0.25wt％。

优选地，所述合金还含有选自Fe、P、Sn、Al和Ni中的至少一种元素，其中，Fe的含量为0.25wt％以下，P的含量为0.1wt％以下，Sn的含量为0.8wt％以下，Al的含量为0.8wt％以下，Ni的含量为0.4wt％以下。

优选地，所述合金中Fe的含量为0.12～0.25wt％，P的含量为0.1wt％以下，Sn的含量为0.11～0.8wt％，Al的含量为0.1～0.8wt％，Ni的含量为0.2～0.4wt％。

优选地，所述合金还含有选自B、Zr、Ti和RE中的至少一种元素，其中，B的含量为0.001～0.03wt％，Zr的含量为0.001～0.05wt％，Ti的含量为0.001～0.5wt％，RE的含量为0.001～0.3wt％。

本发明制造所述成型性能优异的环保黄铜合金的方法包括：配料、熔炼、水平连铸、扒皮和加热锻造，其中所述水平连铸的温度为990～1060℃，所述加热锻造的温度为680～760℃。

本发明制造所述成型性能优异的环保黄铜合金的工艺流程如图1所示。

本发明将锌含量控制在35wt％以上是为了控制合金的原材料成本，因为当锌含量低于35wt％时会导致制品的原材料成本过高，此外，当锌含量低于35wt％时，锻造性能也开始降低。

本发明合金中加入一定量的硅，由于硅的锌当量系数为10，可扩大β相区，从而改善黄铜的切削性能。当硅的含量大于1.0wt％时，合金的塑性降低，切削阻力剧增；而当硅的含量低于0.1wt％时，切削性能、锻造性能不理想，因此本申请将硅的含量控制在0.1～1.0wt％的范围内。

在本发明合金中同时添加少量的锰，锰与硅可形成熔点较高的锰硅化合物，该化合物以颗粒状均匀分布于基体，一方面，可以提升合金的切削性能，并且明显细化晶粒改善热成型性能及铸造性能；另一方面，锰硅化合物能阻止热加工时晶粒的再结晶迅速长大，从而进一步改善了合金的热成型性能；使得本发明合金具有了只是单一添加锰或硅时所不具有的优良性能。本发明合金的锰含量控制在0.28wt％以下，当锰的含量大于0.1wt％时，合金的抛光性能开始变差，产品较难满足高标准抛光要求，当锰的含量大于0.28wt％时，易形成粗大的锰硅化合物，降低合金的切削性能和塑性，严重影响产品的抛光性能，仅适合制作非抛光件。

加入铅，一方面是为了便于易切削黄铜废料的回收利用，另一方面，铅的加入可以进一步改善切削性能，其中，铅的含量应控制在0.25wt％以下。

选择性地添加铁，可以细化晶粒，提升合金的热成型性能，其中，铁的含量应控制在0.25wt％以内。

选择性地添加磷，一方面可脱氧改善合金的铸造性能和焊接性能，另一方面磷的加入可以改善合金的耐脱锌腐蚀性能，其中，磷的含量应控制在0.1wt％以下。

选择性地添加锡、铝和镍中的一种是为了提高合金的强度和耐蚀性。其中，Sn的加入量控制在0.8wt％以内，Al的加入量控制在0.8wt％以内，Ni的加入量控制在0.4wt％以内，若含量过低则提高耐蚀性的效果不明显，若含量过高对力学性能不利。

选择性地添加B、Zr、Ti和RE中的一种是为了脱氧并细化晶粒，以进一步改善热加工性能。其中B的加入量控制为0.001～0.03wt％，Zr的加入量控制为0.001～0.05wt％，Ti的加入量控制为0.001～0.5wt％，RE的加入量控制为0.001～0.3wt％，若含量过高会降低合金的熔体流动性。

本发明的环保黄铜以Si、Mn作为主要添加元素，其中，Mn与Si可形成熔点较高的锰硅化合物，该化合物以颗粒状均匀分布于基体，提升合金的切削性能和热成型性能，同时，锰硅化合物可阻止热加工时晶粒的再结晶迅速长大，合金的热成型性能得到进一步改善。其次，本发明合金在添加Si、Mn的基础上选择性添加Fe以细化晶粒，进一步改善合金的成型及铸造性能；在以上的基础上，选择性添加B、Zr、Ti、RE中的至少一种可以更进一步细化组织以实现最大化地提升合金的热加工性能；选择性地添加P、Sn、Al和Ni中的至少一种，实现了一种热成型性能优异、铸造性能优异、耐蚀性能良好的无铅黄铜合金；在以上的基础上，选择性添加少量Pb，实现了一种成型性能优异、切削性能良好且便于废料回收利用的无铅合金。

具体而言，本发明的黄铜合金与现有技术相比，至少具有以下有益效果：

本发明同时添加硅元素与锰元素，得到的合金具有优异的热成型性能和铸造性能，特别适于成型复杂的产品，不需进行挤压，采用水平连铸锭便可直接热锻产品，降低了生产成本和简化了工艺。

本发明的黄铜合金不添加铅、镉等毒性元素，同时使合金元素在水中的析出量符合NSF/ANSI61-2008标准，是无铅环保型合金，仅允许合金中微量Pb的存在，较好地解决了废料回收利用的问题。

本发明的黄铜合金具有优良的使用性能(如耐蚀性能、力学性能等)和工艺性能(如成型性能、切削性能、焊接性能等)，可用于生产水龙头、管道接头、电子电器、汽车等零部件，尤其适合于铸造、锻造和挤压生产饮用水供给系统零部件，如水龙头产品等。

本发明合金的热成型性能优于铋黄铜、简单黄铜及传统铅黄铜C36000，可成型形状复杂的产品，不实施热挤压即可满足需求，从而具有市场竞争优势。

此外，本发明合金的抗脱锌腐蚀性能明显优于简单黄铜、铅黄铜C36000；焊接性能明显优于铋黄铜，切削性能优于简单黄铜。且成本低廉，与简单黄铜及有铅铜相当，综合性能优异。同时，本发明合金的水中有毒金属元素析出量符合NSF检测标准的要求，属于环境友好型材料。因此本发明合金具有更广泛的市场应用前景。

附图说明

图1为制造本发明合金及对比合金的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述。

实施例

本发明合金和对比合金的成分如表1所示，其中对比合金10为含铋硅黄铜，对比合金11为简单黄铜CuZn40，对比合金12为C36000合金。

本发明合金和对比合金均按图1所示工艺经熔炼后铸成规格相同的圆形棒坯。具体制备工艺为：配料、熔炼、水平连铸、扒皮和加热锻造，其中所述水平连铸的温度为990～1060℃，所述加热锻造的温度为680～760℃。

以下将本发明合金与对比合金进行性能检测，具体性能检测项目及依据如下：

1.切削性能

将发明合金与对比合金加工成直径34mm的棒坯后，每种成分合金截取3根长度分别为200mm的平行试样，对所有的合金采用相同的刀具、相同的切削速度和相同的进刀量,分别测量发明合金和对比合金的切削阻力。

切削性能评定的依据为切削力数值大小，以公认切削性能优异的C36000为标准，即根据公式：

X＝(C36000的切削力/实验合金的切削力)×100％

若比值“X”≥85％，认为实验合金的切削性能为优异，用“⊙”表示；若85％>“X”≥75％，认为实验合金的切削性能为中等，用“〇”表示；若75％>“Δ”≥65％，认为实验合金的切削性能为一般，用“Δ”表示；若比值“X”<65％，认为实验合金的切削性能为较差，用“×”表示，具体结果如表2所示。

2.抛光性能

各合金截取Φ50mm的铜棒一段，按“80#-240#-400#-800#-布轮”抛光工艺对其横截面进行抛光，然后用肉眼进行观察，硬质点数量不超过3个，且每个硬质点直径小于0.3mm则为优，用“〇”表示；硬质点数量不超过3个，且每个硬质点直径小于0.5mm则为良，用“Δ”表示；硬质点数量超过3个则为差，用“×”表示，结果如表2所示。

3.抗脱锌腐蚀性能

脱锌试验按照GB/T 10119-2008进行，从发明合金与对比合金制得棒坯上的不同部位切割3件平行试样，截面尺寸为10mm×10mm。经镶嵌好的试样置于氯化铜溶液中恒温腐蚀24小时，再将实验切片制成金相试样，在电子金相显微镜下观察并标定脱锌层的平均深度。结果如表2所示。

4.热加工性能

从直径29mm的水平连铸棒上切取长度(高度)40mm的试样，在680℃、750℃两个温度下热锻轴向压缩变形，并采用下述的镦粗率，观察产生裂纹的情况，对本发明合金及对比合金的热锻造性能进行评价。

镦粗率(％)＝[(40-h)/40]×100％(h为热镦粗后试样的高度)

锻造试样表面光洁且无裂纹，镦粗率为85％以上，则为优，用“◎”表示；锻造试样表面光洁且无裂纹，镦粗率为75％～85％，则为良，用“〇”表示；试样表面有较粗糙但无明显裂纹，则为中，用“Δ”表示；试样表面有肉眼可视裂纹则为差，用“×”表示。结果如表2所示。

5.焊接性能

将发明合金与对比合金加工成直径为8mm的标准拉伸试样，然后从正中间将试样锯断，采用熔焊及硬钎焊两种焊接方式进行焊接，焊接完经热处理退火后按GB/T228-2010方法进行拉伸试验，根据其焊后抛光表面质量及焊点的抗拉强度对合金的焊接性能进行综合评定，焊后表面无肉眼可见气孔及裂纹，且焊点抗拉强度高于200MPa则为优，用“◎”表示；焊后表面无肉眼可见裂纹，但有1～2个气孔，且气孔间距大于20mm，单个气孔面积小于0.3mm²，同时焊点抗拉强度高于200MPa则为良，用“○”表示；焊后表面有肉眼可见裂纹或2个以上气孔，或气孔间距小于20mm，或单个气孔面积大于0.3mm²，或焊点抗拉强度低于200MPa则为差，用“×”表示，结果如表3所示。

6.水中金属析出量

发明合金与对比合金的水中金属析出量的测定按NSF/ANSI 61-2008标准执行，实验样品为将棒坯锻造成型的阀门，检测仪器为：电感耦合等离子质谱仪，时间为19天，检验结果见表4。

表1 本发明合金及对比合金成分(wt％)

表2 本发明及对比合金的抗脱锌腐蚀性能、抛光性能、热锻造性能、切削性能

由以上结果可知，本发明合金的平均脱锌层深度均小于400μm，明显优于不添加Si的对比合金2、3及对比合金7、9-12，本发明合金具有良好的耐脱锌腐蚀性能，适用于水质呈弱酸性或氯化物盐类含量较高的环境。

本发明合金的抛光及切削性能优良，切削性能明显优于对比合金1-3、7、9和11，可满足生产应用。

在同一锻造温度下，本发明合金的热锻造性能优异，均明显优于对比合金1～12，发明合金因同时添加Si和Mn元素，热锻造性能明显优于单独添加Mn或Si的对比合金2～6。可见本发明合金较对比合金而言，其热锻造性能更优异，更适用于成型形状复杂的产品，市场竞争优势明显。

表3 焊接性能测试结果

结果显示，本发明合金跟对比合金11一样适合熔焊和钎焊两种焊接方法，但对比合金10和对比合金12仅适合用于钎焊，本发明合金具有较铋黄铜和铅黄铜更优异的焊接性能，可适用于更多样的焊接方法，具有一定的市场竞争优势。

表4 水中金属析出量测试结果

以上数据表明，本发明合金在水中的Pb析出量远低于对比合金12即C36000合金的析出量，其它元素在水中的析出量亦符合NSF/ANSI 61-2008饮用水标准的要求，适用于制造饮用水系统零部件，而合金C36000在水中的铅析出量远高于NSF/ANSI 61-2008饮用水标准，不适合用于制造饮用水系统零部件。

综合以上性能检测结果可知：本发明合金综合性能优异，其切削性能优于简单黄铜CuZn40、与含铋的硅黄铜相当，而耐蚀性能及热加工成型性能明显优于含铋硅黄铜、简单黄铜及铅黄铜C36000；同时，本发明合金的水中有毒金属元素析出量符合NSF检测标准的要求，属于环境友好型材料，具有更广泛的市场应用前景。

上述实施例用于解释本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。