本发明涉及金属蚀刻领域，特别涉及一种双氧水稳定剂及双氧水蚀刻液。
背景技术：
湿式蚀刻是半导体行业获取薄形精密微电子产品的常用手段，其一般包括如下三个步骤：(1)使金属蚀刻液扩散至待蚀刻的金属材料表面；(2)使金属蚀刻液与待蚀刻的金属材料发生化学反应；(3)反应后的产物从蚀刻后的金属材料表面扩散至溶液中，并随溶液排出。双氧水体系的金属蚀刻液作为常用的蚀刻液体系，具有蚀刻速率恒定且易控制，容金属量大，后处理简单等优点，被广泛用于湿式蚀刻领域。然而，在双氧水体系的金属蚀刻液中，由于常需要添加无机盐来调节体系的pH，从而满足各类金属的指向性蚀刻，同时达到特定的蚀刻速率，但是无机盐中引入的金属离子及体系pH的变化均会降低双氧水的稳定性，进而降低金属蚀刻液的蚀刻性能。可见，有必要在双氧水体系的金属蚀刻液中引入双氧水稳定剂来提高双氧水的稳定性。
现有技术通常向双氧水体系的金属蚀刻液中加入水玻璃、乙二胺四乙酸及其盐、膦酸及膦酸盐作为双氧水稳定剂，它们可通过吸附、络合或者螯合作用，与体系中无机盐中引入的金属离子结合，以阻断金属离子催化双氧水使其分解，进而达到稳定双氧水的作用。
发明人发现现有技术至少存在以下问题：
现有技术提供的双氧水稳定剂在结合金属离子的同时，会吸附在待蚀刻的金属表面，最终造成蚀刻产品上发生金属残留。
技术实现要素：
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种不仅能使双氧水稳定且不会吸附在待蚀刻的金属表面而造成金属残留的双氧水稳定剂，以及由该双氧水稳定剂制备得到的双氧水蚀刻液。具体技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种双氧水稳定剂，所述双氧水稳定剂中同时含有醇羟基和醚键，且所述双氧水稳定剂中碳原子的个数为3-12。
具体地，作为优选，所述双氧水稳定剂选自乙二醇甲醚、二甘醇、二乙二醇单甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇丁醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇丁醚、β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷中的至少一种。
第二方面，本发明实施例提供了一种双氧水蚀刻液，包括有效量的上述的双氧水稳定剂。
具体地，作为优选，所述双氧水蚀刻液包括以下重量百分比的组分：
双氧水稳定剂2-50％、过氧化氢0.5-30％、余量为水和缓冲剂；所述缓冲剂用于将所述双氧水蚀刻液的pH调节至0.5-11。
具体地，作为优选，所述双氧水稳定剂的重量百分比为10-20％，所述过氧化氢的重量百分比为10-15％，所述缓冲剂的重量百分比为5-15％。
具体地，作为优选，所述双氧水蚀刻液的pH为0.5-5，用于铜蚀刻。
具体地，作为优选，所述双氧水蚀刻液的pH为5-11，用于钛及钛合金蚀刻。
具体地，作为优选，所述缓冲剂为磷酸、磷酸盐、或者碱。
具体地，作为优选，所述磷酸盐为磷酸钠盐、磷酸钾盐、磷酸铵盐中的至少一种。
具体地，作为优选，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的具有如上结构双氧水稳定剂，将其用于双氧水体系的金属蚀刻液中时，其能够明显抑制过氧化氢的分解，且利用含该双氧水稳定剂的蚀刻液进行蚀刻，蚀刻后的金属材料表面不会残留金属，利于提高蚀刻的均一性。可见，本发明实施例提供的双氧水稳定剂不仅能提高双氧水体系蚀刻液的使用稳定性和保质期，且利于保证双氧水体系蚀刻液的蚀刻效果。
具体实施方式
除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
第一方面，本发明实施例提供了一种双氧水稳定剂，该双氧水稳定剂中同 时含有醇羟基和醚键，且该双氧水稳定剂中碳原子的个数为3-12。举例来说，该双氧水稳定剂中碳原子的个数可以为3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个等。
发明人研究发现，本发明实施例提供的具有如上结构双氧水稳定剂，将其用于双氧水体系的金属蚀刻液中时，其能够明显抑制过氧化氢的分解，且利用含该双氧水稳定剂的蚀刻液进行蚀刻，蚀刻后的金属材料表面不会残留金属，利于提高蚀刻的均一性。可见，本发明实施例提供的双氧水稳定剂不仅能提高双氧水体系蚀刻液的使用稳定性和保质期，且利于保证双氧水体系蚀刻液的蚀刻效果。
具体地，作为优选，当双氧水稳定剂选自乙二醇甲醚、二甘醇、二乙二醇单甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇丁醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇丁醚、β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷中的至少一种时，其对于双氧水具有优异的稳定效果。
在此基础上，第二方面，本发明实施例还提供了一种双氧水蚀刻液，其包括有效量的上述的双氧水稳定剂。可以理解的是，此处所述的“有效量”指的是即能保证对双氧水的稳定效果且不会影响双氧水蚀刻液的蚀刻效果下的需求量。
具体地，该双氧水蚀刻液包括以下重量百分比的组分：双氧水稳定剂2-50％、过氧化氢0.5-30％、余量为水和缓冲剂。其中，缓冲剂用于将该双氧水蚀刻液的pH调节至0.5-11，即缓冲剂的量以能满足该双氧水蚀刻液的pH为准。由此可以看出，本发明实施例提供的双氧水蚀刻液其成分非常简单，环保安全且成本低廉，对于金属蚀刻，特别是铜、钛及钛合金蚀刻具有重要的意义。
作为优选，在该双氧水蚀刻液中，该双氧水稳定剂的重量百分比为10-20％，过氧化氢的重量百分比为10-15％，缓冲剂的重量百分比为5-15％，余量为水。举例来说，双氧水稳定剂的重量百分比可以为10％、11％、12％、13％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等；过氧化氢的重量百分比可以为10％、11％、12％、13％、13％、14％、15％等；缓冲剂的重量百分比为可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％等。
研究发现，对于铜、钛及钛合金来说，其蚀刻速率与蚀刻液的pH有直接关系，不同金属所需的pH条件均不一致。具体地，当该双氧水蚀刻液的pH为0.5-5 时，优选为1.5-3.0时，其可用于铜蚀刻，并能达到良好的蚀刻效果。当该双氧水蚀刻液的pH为5-11时，优选为7.0-9.5时，其可用于钛及钛合金蚀刻，并能达到良好的蚀刻效果。
本发明实施例通过使用缓冲剂来调节双氧水蚀刻液为如上所示的pH范围，在此基础上，为了保证蚀刻液在蚀刻金属的过程中，其不会因引入金属离子而致使体系的pH发生波动，尽可能使蚀刻液的蚀刻pH稳定，优选缓冲剂为磷酸、磷酸盐、或者碱。具体地，磷酸盐为磷酸钠盐(例如磷酸氢二钠等)、磷酸钾盐(例如磷酸二氢钾、磷酸钾等)、磷酸铵盐(例如磷酸铵等)中的至少一种；碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在对缓冲剂进行如上限定的基础上，为了保证蚀刻液良好的蚀刻效果，同时提高与缓冲剂的协同复配性，本发明实施例中双氧水稳定剂优选为乙二醇甲醚、二甘醇、二乙二醇单甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇丁醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇丁醚、β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷中的至少一种。其中，本发明实施例将β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷简称为蔗糖。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
其中，在以下具体实施例中，将直径为4英寸的晶圆片(镀有0.5um厚的铜)，以及厚1mm×宽4cm×长4cm的铜板，均作为铜蚀刻的原材料。将直径为4英寸的晶圆片(镀有0.1um厚的钛)，以及厚1mm×宽4cm×长4cm的钛板，均作为钛蚀刻的原材料。
以下具体实施例中通过利用本领域常用的稳定剂以及本发明提供的双氧水稳定剂分别来配制不同的双氧水蚀刻液，并通过如下方式来测试各个双氧水蚀刻液的蚀刻效果：
(1)基础稳定性：取待测的各个双氧水蚀刻液各100ml，均盛装于500ml单口烧瓶中，并在每个烧瓶口加装冷凝管开通冷凝水。然后将每个烧瓶都置于50℃的油浴锅内加热，自烧瓶置于油浴锅内瞬间开始计时。3h后从油浴锅内取出烧瓶，之后保持冷凝装置继续工作1h，此时结束计时。在结束计时的同时，对每组冷却后的各双氧水蚀刻液取样。并通过高锰酸钾滴定的方法检测各组蚀 刻液中的过氧化氢的含量。
(2)金属蚀刻后测试各双氧水蚀刻液的稳定性：取待测的各双氧水蚀刻液各200ml，分别放置于1L容量的烧杯中，然后将准备好的晶圆片(镀有0.5um厚度的铜或者镀有0.1um厚度的钛)完全浸没入双氧水蚀刻液中，直至晶圆片上的铜层或钛层完全被蚀刻干净(为保证铜/钛的蚀刻质量相同，每一烧杯中的双氧水蚀刻液均进行一次蚀刻过程)，之后将蚀刻液敞口静置于25℃的环境实验室内。通过高锰酸钾滴定的方法，分别在0h，24h，48h后检测每组烧杯中蚀刻液的过氧化氢含量。其中，可以理解的是，双氧水蚀刻液中过氧化氢(H2O2)的含量即可作为双氧水蚀刻液是否稳定的直接标准。以下实施例中，以H2O2相对减少量/％＝H2O2减少量/H2O2总量，来获取表征双氧水蚀刻液稳定性的标准。
(3)测试各双氧水蚀刻液的蚀刻均一性：将准备好的铜/钛片，完全浸没入待测溶液中，5min后取出，按重量减少量计算铜/钛片腐蚀速率。之后根据蚀刻液的蚀刻速率确定蚀刻0.5um铜和0.1um钛所需要的时间T，再以1.2T的蚀刻时间对晶圆上的金属进行蚀刻。取出晶圆片后，使用电子显微镜观测晶圆上金属的残留面积和残留点个数。通过观测金属残留面积和残留点数进一步判定双氧水蚀刻液的均一性，通过以下符号来表征金属的残留程度：
○代表金属严重残留 >1000μm2或>30个
△代表金属少量残留 其余部分
●代表金属基本无残留 <100μm2且<10个
各双氧水蚀刻液的具体组成及其蚀刻效果分别如表1和表2所示，其中表1中所列出的双氧水蚀刻液均用于铜蚀刻，而表2中所列出的双氧水蚀刻液均用于钛蚀刻。此外需要给出解释如下：其一，表1和表2中所列出的各双氧水蚀刻液均以水补齐重量百分比为100％，水及其含量未在表1和表2中示出；其二，表1和表2中所述的蔗糖均指的是β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷；其三，表1和表2中所列出的各双氧水蚀刻液的配制过程中，均首先添加了重量百分比为5％的磷酸氢二钠，之后通过添加表中所列出的缓冲剂来调节双氧水蚀刻液的pH为表中所示。
表1
表2
由表1和表2可知，通过比较例1与实施例1，比较例5与实施例8，比较例6与实施例9，比较例11与实施例18这四组pH值基本相同的双氧水蚀刻液，可知本发明实施例提供的双氧水稳定剂可以有效降低双氧水分解速率。由上述可知，相比使用现有技术的常规双氧水稳定剂来配制双氧水蚀刻液，利用本发明实施例提供的双氧水稳定剂来配制的双氧水蚀刻液，其在能有效降低双氧水的分解速率，在蚀刻过程中有效地稳定双氧水，保持双氧水蚀刻液的原有的蚀刻环境。此外，在达到稳定双氧水效果的同时，使用常见稳定剂的双氧水蚀刻液容易发生蚀刻后有金属残留，而本发明实施例提供的双氧水蚀刻液不影响金属蚀刻性能，维持较好的蚀刻均一性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡 在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。