甲硅烷基环戊二烯基钼和甲硅烷基烯丙基配合物及其在薄膜沉积中的应用的制作方法
本申请要求2014年3月13日递交的第61/952633号美国临时申请的权益，其全部公开内容通过引用结合到本申请中。
技术领域
本发明涉及甲硅烷基环戊二烯基钼和甲硅烷基烯丙基配合物以及使用该配合物通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)技术制备薄膜的方法。
背景技术：
不同的有机金属前驱体被用于形成介电金属薄膜。各种各样的技术被应用于薄膜沉积。这些技术包括反应溅射法、离子束辅助沉积、溶胶-凝胶沉积、CVD(又称为金属有机物CVD或者MOCVD)，以及ALD(又称为原子层外延)。因为具有良好的成分控制、薄膜均匀性高、良好的掺杂控制以及显著地对高度非平面的微电子设备几何图形提供卓越保角步阶覆盖性质，CVD和ALD工艺得到越来越多的利用。
CVD是一种利用前驱体在衬底上形成薄膜化学工艺。在典型的CVD工艺中，在低气压条件下或者环境压力反应室中，前驱体经过衬底(如，晶圆)，前驱体在衬底表面发生反应和/或分解，形成一沉积物质薄膜。流经反应室的气体会去除挥发性的副产物被。沉积膜厚度很难控制，因为其取决于多个参数的协调，如温度、压力、气体流量和均匀性、化学耗尽效应以及时间。
ALD也是一种沉积薄膜的方法。它是一种自限制的、连续的、独特的薄膜生长技术，它以表面反应为基础，其可以提供精确的厚度控制及通过前驱体在不同成分的衬底表面上堆积而提供的材料沉积保角薄膜。在ALD中，前驱体在反应中被分开，第一前驱体经过衬底并在衬底上形成一单分子层。任何多余未反应的前驱体被抽出反应室。第二前驱体随后经过衬底与第一前驱体反应，在衬底表面上首次成型的薄膜单分子层上形成第二单分子层，重复该循环生成期望厚度的薄膜。ALD薄膜生长是一种自限制的并且以表面反应为基础的方法，该方法可用于生成可控于纳米厚度范围内的均匀沉积物。
薄膜有许多重要的应用，如纳米技术和半导体器件的制造。这些应用的案例包括导电薄膜、高折射率光学涂层、防腐涂层、光催化自清洁玻璃涂层、生物相容性涂层、场效应晶体管(FET)中的介质电容器层和栅极绝缘层的绝缘薄膜、电容器电极、栅电极、带粘性的扩散隔层以及集成电路。薄膜也被用于微电子应用中，比如用于动态随机访问存储器(DRAM)的高κ电介质氧化物、用于红外检测器和非挥发性铁电随机存取存储器(NV-FeRAMs)的铁电钙钛矿。微电子元件尺寸的不断减小增加了使用这类介电薄膜的需求。
此外，钼的氧化物和氮化物有许多重要的应用，比如，二氧化钼(MoO2)展示了与众不同的类金属的导电性，可应用于碳氢化合物的氧化型催化剂、固体氧化物燃料电池(SOFC)的阳极以及大容量可逆锂离子电池(LIB)的阳极，参见如，Ellefson,C.A.,et al.(2012)J.Mater.Sci.,47:2057–2071。又如，三氧化钼(MoO3)展现出有益的电致变色和催化性能，可用于纳米结构的气体传感器和固态的锂离子电池，参见如，Diskus,M.,et al.(2011)J.Mater.Chem.,21:705–710。又，过渡金属氮化物薄膜早就被认为普遍具有良好的机械及化学稳定性。氮化钼薄膜(MoN和/或MO2N)在包括微电子扩散隔层、高温超导体和摩擦及保护涂层中的应用已经被研究，参见如，Miikkulainen,V.,et al.(2007)Chem.Mater.,19:263–269.。
WO 2013/112383记录了钼烯丙基配合物及其在薄膜沉积中的应用。
许多目前用于CVD和ALD工艺中的钼配合物，不能够提供实现下一代器件如半导体的制造新工艺所需的性能，需要更多的具有改进的热稳定性、更高的挥发性、增强的蒸汽压以及提高沉积速率的配合物。
发明概述
在一实施例中，提供一结构符合通式I的有机金属配合物：
其中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,和R10各自选自包含氢、烷基和三烷基甲硅烷基的组；且R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,和R10中至少一个为三烷基甲硅烷基。
在此，提供了一种使用与通式I结构一致的有机金属配合物，通过气相沉积工艺，如CVD和ALD，形成含钼薄膜的方法。
包括了上述实施例的具体方面的其他实施例，可见以下详细说明。
附图说明
图1为显示相对Me3SiCpMo(CO)2(2-Me-allyl)温度的％失重的热重分析(TGA)数据图。
图2为显示相对Me3SiCpMo(CO)2(2-tBu-allyl)温度的％失重的热重分析(TGA)数据图。
图3为显示相对Me3SiCpMo(CO)2(1-Me3Si-allyl)温度的％失重的热重分析(TGA)数据图。
技术实现要素：
在本发明不同方面，提供了钼配合物，如钼(Ⅱ)配合物，制备该钼配合物的方法，以及使用该钼配合物制备Mo、MoN、Mo2N、MoN/Mo2N、MoO2、MoO3和MoO2/MoO3薄膜的方法。
一实施例中，本发明的方法可用于生成或者生长显示导电性能的含钼薄膜。
Ⅰ.定义
本发明所使用的，术语“前驱体”指的是一有机金属分子、配合物和/或化合物，其经过衬底通过沉积工艺，如CVD或ALD，形成薄膜。
本发明所使用的，术语“气相沉积工艺”用于指任意类型的气相沉积技术，如CVD或ALD。在本发明各实施例中，CVD可采取传统的(如，持续气流)CVD、液态喷射CVD或者光辅助CVD形式。CVD也可采取脉冲调制技术，如脉冲调制CVD。在其他实施例中，ALD可采取传统的(如，脉冲注入)ALD、液态喷射ALD、光辅助ALD或者等离子辅助ALD形式。术语“气相沉积工艺”进一步包括多种在文献Chemical Vapour Deposition:Precursors,Processes,and Applications；Jones,A.C.；Hitchman,M.L.,Eds.The Royal Society of Chemistry:Cambridge,2009；Chapter 1,pp 1-36.中描述的气相沉积技术。
术语“Cp”指的是与钼相结合的环戊二烯基(C5H5)配合基。本发明所使用的环戊二烯基配合基，其所含的五个碳原子全都在以π键键合的5个配位点上与金属中心相结合，因此本发明中的前驱体为π配合物
术语“烯丙基”指的是一与钼相结合的烯丙基(C3H5)配体。本发明所使用的，烯丙基配体具有一谐振双键，其三个碳原子全部在以π键键合的3个配位点上与金属中心相结合。因此，本发明中的配合物为π配合物。这些特性均通过弯键表现。当烯丙基部分被一R基团，Ra取代，Ra基团取代烯丙基上的氢形成[RaC3H4]；当丙烯基部分被两个R集团，Ra和Rb取代，形成[RaRbC3H3]，这里的Ra和Rb可以是相同的或不同的，以此类推。所述π烯丙基配合物包含烯丙基基团所有结构同分异构体，包括但不仅限于内和外向异构体。
术语“烷基”指一在其长度方向上有1到约8个碳原子的饱和烃链，比如，但不仅限于，甲基、乙基、丙基和丁基。烷基可以为直链或者支链。“烷基”意在包含烷基基团所有的结构同分异构体，如，本发明所使用的丙基包括正丙基和异丙基；丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。进一步，本发明所使用的，“Me”指甲基，“Et”指乙基，“Pr”指丙基，“i-Pr”指异丙基，“Bu”指丁基，“t-Bu”指叔丁基，“s-Bu”指仲丁基，“i-Bu”指异丁基，且“Np”指新戊基。还应当注意的是，C2意在指一乙基基团但非乙烷。
术语“烯基”指一在包含至少一个碳碳双键的长度方向上有2到约8个碳原子的不饱和烃链。所述烯基可以为直链或者支链。非限制性实例包括乙烯、丙烯、丁烯和戊烯基。“烯基”意在包含烯烃配合基所有的结构同分异构体包括顺反式和E-Z式。如本发明所使用的，2-丁烯基包含顺式-2-丁烯基、反式-2-丁烯基、(E)-2-丁烯基以及(Z)-2-丁烯基。
术语“烷氧基”指包括至少1到约8个碳原子的-O-烷基。所述烷氧基可以为直链或者支链。非限定性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基以及己氧基。
术语“炔基”指一在包含至少一个碳碳三键的长度方向上有2到约8个碳原子的不饱和烃链。所述炔基可以是直链或者支链。非限定性的实例包括乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基和3-己炔基。
术语“氨基”本发明中指一可选择取代的单价氮原子(即，–NRcRd，其中Rc和Rd可相同或不同)。本发明所包含的氨基基团的实例包括但不限于以及
术语“芳基”指一单环或多环芳基，如，但不限于苯基、萘基和噻吩基及吲哚基。
术语“芳氧基”指一-O-芳基，如，但不限于苯氧基和萘氧基。
术语“甲硅烷基”指一SiZ1Z2Z3自由基，其中Z1,Z2,和Z3各自选自包括有氢及可选择取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基及其组合的组。
术语“三烷基甲硅烷基”指一SiZ1Z2Z3自由基，其中Z1,Z2,和Z3为烷基，且其中Z1,Z2,和Z3可为相同或不同的烷基。三烷基甲硅烷基的非限定的实例包括三甲基硅烷基(TMS)，三乙基硅烷基(TES)，三异丙基硅烷基(TIPS)及叔丁基二甲基硅烷基(TBDMS)。
金属钼、氮化钼如MoN和Mo2N(或者此类氮化钼的混合物)以及氧化钼如MoO2和MoO3(或者此类氧化物的混合物)的沉积物因为稳定性的问题难以获取，其或者不稳定或者太稳定而难以沉积。本发明实施例中公开的有机金属配合物考虑了到对其物理性质的控制，既可以提供增强的稳定性又可提供简单的高产率合成。
Ⅱ.有机金属配合物
在一第一实施例中，提供一结构符合通式Ⅰ的有机金属前驱体：
其中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,和R10各自选自包含氢、烷基和三烷基甲硅烷基的组；且R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10中至少一个为三烷基甲硅烷基。应当注意的是，本发明所描述的通式Ⅰ的结构中不存在或者隐含立体化学。
通式Ⅰ的结构包含立体化学的所有变化，例如，一实施例中，通式Ⅰ包含以下通式A的结构：
每次出现，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10可以相同或者不同。
在一实施例中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,和R10中的达到并包括9个为氢。
在一实施例中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,和R10中的8或9个为氢。
在一实施例中，R1,R2,R3,R4和R5中的至少一个为氢，在一进一步实施例中，R1,R2,R3,R4和R5中至少两个为氢；在一进一步实施例中，R1,R2,R3,R4和R5中至少三个为氢；在一进一步实施例中，R1,R2,R3,R4和R5中至少四个为氢；在一进一步实施例中，R1,R2,R3,R4和R5为氢；在一进一步实施例中，R2,R3,R4和R5为氢。
在另一实施例中，R6,R7,R8,R9和R10中至少一个为氢。在一进一步的实施例中，R6,R7,R8,R9和R10中至少两个为氢。在一进一步的实施例中，R6,R7,R8,R9和R10中至少三个为氢。在一进一步的实施例中，R6,R7,R8,R9和R10中至少四个为氢。在一进一步的实施例中，R6,R7,R8,R9和R10均为为氢。在一进一步的实施例中，R6,R7,R9和R10均为氢。R6,R7,R8和R9均为氢。
在另一实施例中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10中达到并包括9个，每次出现时独立地为烷基。
在另一实施例中，R6,R7,R8,R9和R10中至少一个为烷基。在一进一步的实施例中，R6,R7,R8,R9和R10中至少两个为烷基。在一进一步的实施例中，R6,R7,R8,R9和R10中至少三个为烷基。在一进一步的实施例中，R6,R7,R8,R9和R10中至少四个为烷基。在一进一步的实施例中，R6,R7,R8,R9和R10均为为烷基。在一进一步的实施例中，R8为烷基。
本发明中提及的烷基组为C1–C8-烷基、C1–C7-烷基、C1–C6-烷基、C1–C5-alkyl烷基、C1–C4-烷基、C1–C3-烷基、C1–C2-烷基或者C1-烷基。在一进一步的实施例中，所述烷基为C1–C4-烷基。在一进一步实施例中，所述烷基选自含有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
在另一实施例中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10中的一个或两个为三烷基甲硅烷基。
在另一实施例中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10中的两个为三烷基甲硅烷基。
在另一实施例中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10中大于两个为三烷基甲硅烷基。
在另一实施例中，R1,R2,R3,R4和R5中的一个为三烷基甲硅烷基，且R6,R7,R8,R9和R10中的一个也为三烷基甲硅烷基。
在另一实施例中，R1为三烷基甲硅烷基。
在另一实施例中，R10为三烷基甲硅烷基。
在另一实施例中，R1和R10为三烷基甲硅烷基。
在另一实施例中，R1,R2,R3,R4和R5中的两个为三烷基甲硅烷基。
本发明中提及的三烷基甲硅烷基组可为三(C1–C8-烷基)甲硅烷基、三(C1–C7-烷基)甲硅烷基、三(C1–C6-烷基)甲硅烷基、三(C1–C5-alkyl烷基)甲硅烷基、三(C1–C4-烷基)甲硅烷基、三(C1–C3-烷基)甲硅烷基、三(C1–C2-烷基)甲硅烷基或者三(C1-烷基)甲硅烷基。在一进一步的实施例中，所述三烷基甲硅烷基为三(C1–C4-烷基)甲硅烷基，此外，三烷基甲硅烷基中的烷基基团可为相同的或不同的。在一进一步实施例中，所述三烷基甲硅烷基选自包含三甲基硅烷基、三乙基硅烷剂、三异丙基硅烷基和叔丁基二甲基硅烷基。
在另一实施例中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10中一或两个为三甲基硅烷基。
在另一实施例中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10各自选自包含氢、C1–C8-烷基和三(C1–C8-烷基)甲硅烷基的组。
在另一实施例中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10各自选自包含氢、C1–C4-烷基和三(C1–C4-烷基)甲硅烷基的组。
在另一实施例中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10各自选自包含氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷剂、三异丙基硅烷基和叔丁基二甲基硅烷基的组。
在另一实施例中，R1为三甲基硅烷基，且R2,R3,R4和R5为氢。
在另一实施例中，R1为三甲基硅烷基，且R2,R3,R4和R5为氢，R6,R7,R8,R9和R10中的四或五个为氢。
在另一实施例中，R1为三甲基硅烷基，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R9和R10为氢，R8选自包含氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和三甲基硅烷基的组。
在另一实施例中，R1为三甲基硅烷基，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8和R9为氢，R10选自包含氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和三甲基硅烷基的组。
在另一实施例中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10各自选自包含氢、烷基和三烷基甲硅烷基的组；R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10中至少一个为三烷基甲硅烷基；其中，当R1,R2,R3,R4和R5中至少一个为三烷基甲硅烷基时，R6,R7,R8,R9和R10中至少一个为烷基或者三烷基甲硅烷基；且当R1,R2,R3,R4和R5均为氢时，R6,R7,R8,R9和R10中至少一个不是三烷基甲硅烷基而是烷基。
在另一实施例中，R1为三甲基硅烷基；R2,R3,R4和R5为氢；R6,R7,R8,R9和R10中的四个为氢。
在另一实施例中，R1为三甲基硅烷基；R2,R3,R4,R5,R6,R7,R9和R10为氢，R8选自包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和三甲基硅烷基的组。
在另一实施例中，R1为三甲基硅烷基；R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8和R9为氢，R10选自包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和三甲基硅烷基的组。
在另一实施例中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10各自选自包含氢、烷基和三烷基甲硅烷基的组；且R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10中至少一个为三烷基甲硅烷基；其中，当R1为三甲基硅烷基时，R2,R3,R4和R5均为氢，则R6,R7,R8,R9和R10均不为氢；当R1和R3均为三甲基硅烷基，且R2,R4和R5均为氢，则R6,R7,R8,R9和R10均不为氢；当R8为三甲基硅烷基，且R6,R7,R9和R10均为氢，则R1,R2,R3,R4和R5均不为氢；当R10为三甲基硅烷基，R6,R7,R8和R9均为氢，则R1,R2,R3,R4和R5均不为氢。
表1中显示了结构符合通式Ⅰ的有机金属配合物的实例。
表1
在一实施例中，提供一由两个或多个通式Ⅰ的有机金属配合物组成的混合物。例如，提供了一表1中的两个或多个有机金属配合物组成的混合物，比如但不限于由配合物1与2；配合物1与3；配合物1与4；配合物2与3；配合物2与4；配合物3与4；配合物1、2和4；配合物1、3和4；配合物2、3和4；以及配合物1、2、3和4组成的混合物。
Ⅲ.方法
在另一实施例中，提供了通过气相沉积工艺形成一含钼薄膜的方法。所述方法包括汽化至少一种本发明中所提及的结构符合通式Ⅰ的金属有机配合物。例如，可包括汽化至少一种配合物并传输至少一种配合物到一衬底表面或传输至少一种配合物经过一衬底和/或在衬底表面上分解至少一种配合物。
在一具体实施例中，所述有机金属配合物可溶于适当的碳氢化合物或胺溶剂。适当的碳氢化合物溶剂包括但不限于：脂肪烃，如己烷、庚烷和壬烷；芳香烃，如甲苯和二甲苯；脂肪族醚和环醚，如二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。适当胺溶剂的实例包括但不限于：辛胺和N,N-二甲基十二烷基胺。例如，金属有机配合物可溶于甲苯产生一浓度为约0.05M到约1M的溶液。
在另一实施例中，至少一结构符合通式Ⅰ的配合物可被“纯净地”传输(未被载气稀释)到一衬底。
在一实施例中，气相沉积工艺为化学气相沉积。
在另一实施例中，气相沉积工艺为原子层沉积。
本发明中的ALD和CVD方法包括不同类型的ALD和CVD工艺，例如但不限于，连续的或者脉冲调制的注射工艺、液态喷射工艺、光辅助工艺，以及等离子辅助工艺。为了清晰，本发明中的方法具体包括直接液态喷射工艺。例如，在直接的液态喷射CVD(“DLI-CVD”)工艺中，一固态或液态配合物可溶于一适当的溶剂中，将由此形成的溶液注入一汽化室可作为一种汽化配合物的方法。然后，汽化后的配合物被运输/传输到衬底。通常，在配合物表现出相对低的挥发性或者难以汽化的性质的实例中，DLI-CVD工艺尤为有用。
在一实施例中，利用常规的或者脉冲调制喷射CVD工艺，通过汽化和/或传送至少一符合本发明中所提及的通式Ⅰ的配合物经过衬底的方式，形成含金属的薄膜。对于常规的或者脉冲调制喷射CVD工艺，参见例如Smith,Donald(1995).Thin-Film Deposition:Principles and Practice.McGraw-Hill.
在一实施例中，符合通式Ⅰ的配合物的CVD生长条件包括但不限于：
(1)衬底温度：50–600℃；
(2)蒸发装置温度(Mo源温度)：0–200℃；
(3)反应装置压力：0–100Torr；
(4)氩气或者氮气运载气体流速：0–500sccm；
(5)氧气流速：0–500sccm；
(6)氢气流速：0–500sccm；
(7)运行时间：将根据预期薄膜的厚度而变化
在另一实施例中，利用光辅助CVD工艺，通过汽化和/或传送至少一符合本发明中所提及的通式Ⅰ的配合物经过衬底方式，形成一含钼薄膜。
在一进一步实施例中，利用常规的(即，脉冲调制喷射的)ALD工艺，通过汽化和/或传送至少一符合本发明中所提及的通式Ⅰ的配合物经过衬底的方式，形成一含钼薄膜。对于常规的ALD工艺，参见例如George S.M.,et al.,J.Phys.Chem.,1996,100,13121-13131.
在另一实施例中，利用液态喷射ALD工艺，通过汽化和/或传送至少一符合本发明中所提及的通式Ⅰ的配合物经过衬底的方式，形成一含钼薄膜。其中，至少一液态配合物通过直接液态喷射而不是通过喷水式饮水口的蒸汽吸引的方式被传输到反应室中。对于液态喷射ALD工艺，参见例如Potter R.J.,et al.,Chem.Vap.Deposition,2005,11(3),159-169.
符合通式Ⅰ的配合物的ALD生长条件的实例包括但不限于：
(1)衬底温度：0–400℃；
(2)蒸发装置温度(Mo源温度)：0–200℃；
(3)反应装置压力：0–100Torr；
(4)氩气或者氮气运载气体流速：0–500sccm；
(5)反应气体流速：0–500sccm；
(6)脉冲序列(秒)(配合物/净化/活化气体/净化)：将根据腔体的尺寸而变化；
(7)循环次数：将根据预期薄膜的厚度而变化
在另一实施例中，利用光辅助ALD工艺，通过汽化和/或传送至少一符合本发明中所提及的通式Ⅰ的配合物经过衬底的方式，形成一含钼薄膜。对于光辅助ALD工艺，参见例如，U.S.Patent No.4,581,249.。
在另一实施例中，利用等离子体增强ALD工艺，通过汽化和/或传送至少一符合本发明中所提及的通式Ⅰ的配合物经过衬底的方式，形成一含钼薄膜。
因此，应用于上述方法中的，符合本发明中所提及通式Ⅰ的有机金属配合物可为液态、固态或者气态的。代表性的，在环境温度下，所述有机金属配合物为液态或者低熔点的固态，其具备允许其蒸汽连贯地传输到处理室的充足蒸汽压。
在一实施例中，符合通式Ⅰ的有机金属配合物为一熔点小于或等于50℃、小于或等于45℃、小于或等于40℃、小于或等于35℃、或者小于或等于30℃的固体。
在一实施例中，，符合通式I的有机金属配合物在脉冲氧源交替脉冲(如活性氧)中被传输到一衬底。所述氧源包括但不限于H2O,H2O2,O2,臭氧,i-PrOH,t-BuOH或N2O。
在一实施例中，Mo、氮化钼(如，MoN,Mo2N或者MoN/Mo2N)，和/或氧化钼(如，MoO2,MoO3或者MoO2/MoO3)薄膜可形成，通过为了沉积至少一种符合通式Ⅰ的配合物，而单独地或者结合共反应物一起的传输过程。所述共反应物可单独的或者结合至少一种配合物一起储存在或传输到或经过一衬底。此类共反应物的实例包括但不限于，氢气、氢等离子体、氧气、空气、水、H2O2、氨气、联氨、硼烷、硅烷，如丙硅烷、臭氧或者其任意结合。适当的硼烷的实例包括但不限于，带一个负电荷的(即，还原)硼烷，如甲硼烷、乙硼烷、三硼烷等。适当的硅烷的实例包括但不限于，带一个负电荷的硅烷，如甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷等。适当的联氨的实例包括但不限于，肼(N2H4)和/或被一个或多个烷基基团选择性取代的肼(即，烷基取代肼)，如甲基肼、叔丁基肼、N,N-或者N,N'-二甲基肼等。
在一具体实施例中，利用一共反应物，为了沉积，将至少一种符合通式Ⅰ的配合物，单独地或者结合共反应物例如但不限于空气、H2O、O2和/或臭氧一起传输到反应室，形成MoO2，MoO3或MoO2/MoO3膜。可以使用多个此类共反应物。
在一具体实施例中，利用一共反应物，为了沉积，将至少一种符合通式Ⅰ的配合物，单独地或者结合共反应物例如但不限于氨气、联氨或者其他含氮化合物(例如但不现于胺)一起传输到反应室，形成MoN,Mo2N或者MoN/Mo2N膜。可以使用多个此类共反应物。
在另一具体实施例中，利用一共反应物，为了沉积，将至少一种符合通式Ⅰ的配合物，单独地或者结合共反应物例如但不限于H2、联氨、硅烷如丙硅烷和/或氨气一起传输到反应室，形成一含钼金属膜。
在另一实施例中，混合金属薄膜可通过一气相沉积工艺形成，所述气相沉积工艺包括汽化一符合本发明所提及的通式Ⅰ的配合物，结合但不一定同时结合一含有不同于钼的金属的共配合物。
多种衬底可用于本发明的方法。例如，符合本发明所提及的通式Ⅰ的配合物可被传输或者使经过多种衬底例如但不限制于，硅如Si(100)、二氧化硅、氮化硅、钽、氮化钽、铜、钌、氮化钛、钨和氮化钨。
在具体实施例中，本发明的方法用于在衬底如硅晶体上，应用于如动态随机访问存储器(DRAM)和为记忆和逻辑应用的互补式金属氧化物半导体(CMOS)上。
本发明所提及的任何钼配合物可用于制备钼金属、氧化钼和/或氮化钼薄膜。此类薄膜可获得作为氧化型催化剂、阳极材料(如，SOFC或LIB阳极)、导电层、传感器、扩散隔层/涂层、超及非超导材料/涂层、摩擦涂层和/或防护涂料的应用。本领域技术人员应当被理解的是，薄膜性能(如，导电性)取决于许多因素如，沉积所用的金属、共反应物和/或共配合物的存在或不存在、生成的薄膜的厚度、生成和后续工艺中使用的参数及采用的衬底。
热驱动CVD工艺与反应驱动ALD工艺之间存在根本的不同。对前驱体实现最佳操作特性的性能要求变化很大。在CVD中，一用于在衬底表面存储必需的核素的纯净的前驱体的热分解反应是关键的。而在ALD中，此类热分解反应是要不惜一切避免的。在ALD中，输入试剂必须在表面迅速发生相互反应，以使在衬底上形成靶材。然而，在CVD中，任何此类核素间的是不利的，因为在到达衬底前，他们的气相混合可导致颗粒形成。总之，应当承认的是，由于CVD前驱体对热稳定性的不严格的要求，好的CVD前驱体未必成为好的ALD前驱体。对于选择共反应物实现ALD前驱体功能，本发明所提及的通式Ⅰ钼前驱体具备足够的热稳定性和反应活性，且，在高温下，其也具备纯净的分解路径来通过CVD工艺形成预想的材料。因此，通式Ⅰ所表示的钼配合物作为可行的ALD和CVD前驱体是有用的。不受理论束缚的，有人认为，相对于同等尺寸的烷基，三烷基甲硅烷基基团的无序性质提高了挥发性，且增加了形成液态配合物的可能性，而这些特性是沉积工艺最需要的。
具体实施方式
以下实例仅为说明性的，不以任何形式限制本发明。
除非另有说明，所有操作均在一惰性气氛下(如，纯氮气或氩气)，利用本领域中所周知的，一般处理气敏材料的技术(如，“施伦克技术”)完成。
实例1：三甲基硅烷基环戊二烯基钼二羰基2-甲基烯丙基(Me3SiCpMo(CO)2(2-Me-allyl)的制备
向一5L的配置有磁力搅拌器和冷凝器的3颈圆底烧瓶中，加入Mo(CO)6(150g,0.568mol)，随后加入无水乙腈(2L)。将混合物在90℃、氮气保护气氛下，回流16-20小时，得到一黄色溶液。直到在外置加油起泡器中不再观察到有CO气体析出，反应停止。将溶液冷却到室温(RT)，然后，将1.5mol当量的3-氯-2-甲基-1-丙烯(76.8g,83ml,0.85mol)缓慢地注射到搅动的溶液中，在添加过程中，产生一橙色溶液并观察到有CO析出。将混合物在60℃下搅拌一夜。约15-20分钟后，溶液中开始结晶出一黄色/橙色固体。次日，将混合物冷却到室温，然后，静止几小时以确保产生尽可能多的结晶。将产生的黄色沉淀进行套管过滤，然后使用乙腈(200ml)清洗。在真空中干燥后，得到的黄色粉末为Mo(CO)2(MeCN)2(2-Me-allyl)Cl，其产量约为155g(84％)。
在手套箱中，向一1L圆底烧瓶中加入氢化钠(NaH)(11.5g,0.48mol)，然后，加入无水四氢呋喃(THF)(500ml)，在30℃下，大力搅拌所得悬浮液。将一滴液漏斗连接到氮气净化装置的下端，向上述氮气净化装置中加入三甲基硅烷基环戊二烯(Me3SiCpH)(66.3g,0.48mol)。然后，将上述Me3SiCpH缓慢地加入到搅动的NaH悬浮液中。在某些情况下，原料添加到15-20％左右后反应就会发生，但是，随后会观察到稳定速率的析氢现象。一旦所有的Me3SiCpH均添加完成，反应继续直到不再观察到析氢现象，形成一清澈的淡黄色/橙色溶液(Na[Me3SiCp])。
向一5L的圆底烧瓶中加入Mo(CO)2(MeCN)2(2-Me-allyl)Cl(155g,0.477mol)和无水THF(1.5L)，得到一橙色溶液。通过一套管在1个小时以上的时间内，向上述溶液中缓慢加入Na[Me3SiCp]溶液，产生一深红色溶液，将其在RT下搅拌一夜，形成一白色的NaCl沉淀物。在减压条件下移除溶剂，使用己烷(2x 1L)萃取残留物，使用套管过滤得到的黄色/棕色溶液，再次在减压条件下移除溶剂，获得一黄色/棕色油物。在130℃/0.5Torr条件下蒸馏原材料，获得一黄色/橙色液体/低熔点固体(熔点为30℃)。
Me3SiCpMo(CO)2(2-Me-allyl)的产量＝约100g(51％来自于Mo(CO)6)。
1H NMR(C6D6)：δ0.20(s,9H,SiMe3)，1.72(m,5H,烯丙基-Me,烯丙基-H)，2.63(s,2H,烯丙基-H)，2.62(s,2H,烯丙基-H)，4.74(s,4H,Cp-H)。
图1显示了Me3SiCpMo(CO)2(2-Me-allyl)的TGA图。
实例2:三甲基硅烷基环戊二烯基钼二羰基2-叔丁基烯丙基(Me3SiCpMo(CO)2(2-tBu-allyl)的制备
向一配置有顶置式电子搅拌器和泠凝器的5L的3颈圆底烧瓶中加入Mo(CO)6(50g,0.189mol)，随后加入无水乙腈(0.7L)。所得混合物在90℃、氮气保护气氛下，回流16-24小时，得到一黄色液体。反应继续，直到外置油物起泡器中不再观察到有的CO气体。将溶液冷却到室温(RT)，然后，将2-溴甲基-3,3-二甲基丁烯(34.0g,0.19mol)缓慢地注射到搅动的溶液中。在添加过程中，产生一橙色/红色液体，并观察到有CO气体析出。将混合物在60℃搅拌一夜或直到不再观察到有CO析出。该反应无沉淀产生。一旦反应完成，混合物冷却后，在减压条件下将溶剂移除，获得一橙色/棕色固体。在真空条件下，干燥上述橙色/棕色固体，Mo(CO)2(MeCN)2(2-tBu-allyl)Br的产量约为73g(96％)。
在一手套箱中，向一1L的圆底烧瓶中加入氢化钠(NaH)(4.4g,0.183mol)和无水THF(200ml)，在30℃下，大力搅拌所得悬浮液。将一滴液漏斗连接到氮气净化装置的下端，向上述氮气净化装置中加入三甲基硅烷基环戊二烯(Me3SiCpH)(25.3g,0.183mol)。然后，将上述Me3SiCpH缓慢地加入到搅动的NaH悬浮液中。在某些情况下，原料添加到15-20％左右后反应就会发生，但是，随后会观察到稳定速率的析氢现象。一旦所有的Me3SiCpH均添加完成，反应继续发生，直到不再观察到析氢现象，形成一清澈的淡黄色/橙色溶液。利用套管将所得溶液缓慢地添加到溶于无水THF(0.5L)的Mo(CO)2(MeCN)2(2-tBu-烯丙基)Br(73g,0178mol)溶液中。将所得的深红色溶液在RT下搅拌一夜，形成一白色NaCl沉淀物。在真空下，移除溶剂，使用己烷(2x 0.5L)萃取残留物，使用套管过滤得到的深红色混合物，蒸发后获得一深红色液体。
在0.5Torr条件下蒸馏混合物，在60–90℃温度范围，橙色液体被蒸馏出，基于杂质的少量白色钼羰基被升华。
Me3SiCpMo(CO)2(2-tBu-烯丙基)(橙色固体，熔点为44-45℃)＝大约35g(50％)。
1H NMR(C6D6):δ0.19(s,9H,Me3Si),1.12(s,9H,tBu),1.53(s,2H,烯丙基-H),1.70(s,3H,烯丙基-Me),2.83(s,2H,烯丙基-H),4.64(m,2H,Cp-H),4.69(m,2H,Cp-H)。
图2显示了Me3SiCpMo(CO)2(2-tBu-烯丙基)的TGA图。
实例3：三甲基硅烷基环戊二烯基钼二羰基1-三甲基硅烷基烯丙基(Me3SiCpMo(CO)2(1-Me3Si-allyl)的制备
向一配置有磁力搅拌器和冷凝器的5L的3颈圆底烧瓶中加入Mo(CO)6(60g,0.227mol)，随后加入无水乙腈(0.8L)。在90℃下，将混合物在氮气保护氛围中回流16小时，产生一黄色液体。反应继续，直到外置油物起泡器中不再观察到有CO气体析出。将溶液冷却到室温，然后，将2(1-溴-2-丙烯-1-基)三甲基硅烷(44.0g,0.19mol)缓慢地注射到搅动的溶液中。在添加过程中，形成一橙色/红色液体，并观察到有CO析出。在60℃下，不再观察到有CO析出，将混合物搅拌一夜。冷却混合物，然后在减压条件下移除溶剂。在真空下干燥获得的橙色/棕色固体，Mo(CO)2(MeCN)2(1-Me3Si-烯丙基)Br的产量为96g(97％)。
在一手套箱中，向一1L圆底烧瓶中加入氢化钠(NaH)(5.5g,0.227mol)和无水THF(300ml)，在30℃下，大力搅拌所得悬浮液。将一滴液漏斗连接到氮气吹洗装置的下端，向上述氮气吹洗装置中加入三甲基硅烷基环戊二烯(Me3SiCpH)(31.4g,0.227mol)。然后，将上述Me3SiCpH缓慢地加入到搅动的NaH悬浮液中，可观察到稳定速率的析氢现象。一旦所有的Me3SiCpH均添加完成，反应继续发生，直到不再观察到析氢现象，形成一清澈的淡黄色/橙色溶液。
利用套管将所得溶液缓慢地添加到溶于无水THF(0.6L)的Mo(CO)2(MeCN)2(1-Me3Si-烯丙基)Br(96g,0.277mol)溶液中。将所得的深红色溶液在RT下搅拌一夜，形成一白色NaCl沉淀物。在减压条件下，移除溶剂，使用己烷(2x 0.5L)萃取残留物，使用套管过滤得到的深红色混合物，蒸发后获得一深红色液体。在130℃/0.5Torr条件下蒸馏产品。
Me3SiCpMo(CO)2(1-Me3Si-烯丙基)(红/橙色固体，熔点为45℃)的产量＝58.5g(Mo(CO)6的60％)。
1H NMR(C6D6):δ0.12(s,9H,Me3Si),0.25(s,9H,Me3Si),0.87(d,1H,烯丙基-H),0.97(d,1H,烯丙基-H),2.57(d,1H,烯丙基-H),3.61(m,1H,烯丙基-H),4.53(s,1H,Cp-H),4.81(s,1H,Cp-H),4.90(s,1H,Cp-H),5.04(s,1H,Cp-H)。
图3显示了Me3SiCpMo(CO)2(1-Me3Si-烯丙基)的TGA图。
实例4:通过原子层沉积工艺，使用臭氧作共反应物，使用通式Ⅰ的化合物沉积氧化钼
在所有的实验中，实验过程中的钼源保持90℃、具备80sccms的氮载气流量。臭氧共反应物浓度为260g/Nm3，流速为60sccms，脉冲时间为1.0s。在所有的实验中，反应器压力的基线在1.2and 1.5Torr之间。所使用的衬底为Si上的10nm SiO2(SiO2 1K)，及氢终止Si(100)(Si(H-term))。标准条件如下所示：
衬底温度：200℃
共反应物：臭氧
氮气净化时间：5.0s
脉冲序列：1.0s Mo前驱体/5.0s N2净化/1.0s臭氧/5.0s N2净化
总循环：1000
利用XPS光谱及横截面的SEM显微照片分析Si上沉积的薄膜。作为均一性的测量方法，利用衬底许多不同点的横截面的SEM图片测量薄膜厚度。
实例5：使用(Me3SiCpMo(CO)2(2-Me-烯丙基)形成一MoO3薄膜的ALD工艺
在一不锈钢起泡器中，将(Me3SiCpMo(CO)2(2-Me-烯丙基)加热到约90℃，利用氮气作为运载气体，将其传输到ALD反应器中，脉冲约5s，随后在约250℃到约350℃下净化10s。使用臭氧作为氧化剂，在每次循环中，将其脉冲约10s，并净化约15s。分别使用具有约热生长的SiO2和薄的原生氧化层的硅晶片作为衬底。ALD工艺条件如下所示：
衬底温度：约250℃
共反应物：臭氧
N2运载气体流速：(Me3SiCpMo(CO)2(2-Me-烯丙基)和臭氧各自约10sccm基准压力：约0.53-0.55Torr
臭氧脉冲最大压力：约2.5-2.6Torr
臭氧浓度：约186-200g/Nm3
脉冲序列：约5.0s(Me3SiCpMo(CO)2(2-Me-烯丙基)/约10.0s N2净化/约10.0s臭氧/约15.0s N2净化
总循环：200
在衬底上形成的MoO3薄膜是经目视确认的。
本发明中所引用的所有专利和出版物均通过引用全文并入到本发明中，因为其所有目的如在此全文阐述一样。
词语“包含”，“包含”以及“包含”应当理解为包含地，而非仅有地。
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