本发明描述了一种辐射屏蔽组合物及其制备方法，其中所述组合物包含具有多峰粒径分布的含硼粉末。
技术实现要素：
辐射屏蔽材料广泛用于核工业。在该应用中，使用桶(cask)和架子(rack)来处理和存储新的和废弃的核燃料电池。辐射屏蔽材料以平板的形式用于桶中，该平板具有两个主要目的：捕获发射的会引发核链反应的中子，以及消散由核反应产生的热量。
在核工业中，包含金属和陶瓷的金属基复合物(mmc)材料越来越多地被用作用于储存和运输新的和废弃的燃料的辐射屏蔽材料。
在工业中观察到两种用于mmc材料的常见制造路线：液态工艺和粉末冶金(固态工艺)。在液态工艺中，存在各种方法以使含硼材料的颗粒和熔融金属组合物均匀混合。在粉末冶金中，通常将含硼材料颗粒和金属颗粒以粉末态混合，然后进行压制、烧结和/或热成形。
中子吸收材料是核工业的关键部分并且有助于提升公共安全性。其制造、认证和使用受到严格的政府立法监管。将具体设计和材料组成的许可证授予桶制造商。
此外，市场趋势是提高存储燃料反应性，这需要更高的碳化硼浓度以及提高辐射屏蔽板的导电性。然而，提高含硼组分(通常为陶瓷)浓度将导致密度降低，这将降低导电性。因此，必须发现在保持最佳的热导率和密度的同时提高含硼含量的技术。
因此，期望中子吸收制品具有更高的最终密度和/或更高的硼含量，从而在至少一个实施方案中获得更好的性能。也需要改进的工艺和/或降低制造成本。
在一个方面中，提供一种辐射屏蔽组合物，其包含：
(i)含硼粉末，其中所述含硼粉末包括至少双峰粒径分布，以及
(ii)金属，其中所述金属包封陶瓷粉末以形成辐射屏蔽组合物。
在另一方面中，提供一种制备辐射屏蔽组合物的方法，其包括：
(a)提供(i)含硼粉末，其中所述含硼粉末包括至少双峰粒径分布，和(ii)金属粉末；
(b)将金属粉末和含硼粉末混合以制备混合粉末；以及
(c)对混合粉末进行热加工以获得辐射屏蔽组合物。
上述发明内容并不旨在描述每个实施方案。也在下面的描述中阐述了本发明的一个或多个实施方案的细节。其他特征、目的和优点在说明书和权利要求书中是显而易见的。
具体实施方式
本文所用的术语
“一种”，“一个”和“所述”可互换使用，且意思是一个或多个；并且
“和/或”用于表示可能发生一种或两种所述情况，例如a和/或b包括(a和b)以及(a或b)。
此外，本文中用端点来表述的范围包括该范围内所包含的全部数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
此外，本文中“至少一个”的表述包括一个或多个的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
近年来，已经开发出了金属基复合物(mmc)材料，不仅因其强度和低密度，而且还能用于需要高杨氏模量、耐磨性、散热性、耐腐蚀性、低热膨胀和中子吸收能力的其它用途。通常，可以通过增加具有所需功能的陶瓷的量来增加各功能，但是简单地增加陶瓷的量可能导致加工性、挤出能力、轧制能力、延展性和锻造能力大大降低。
因此，虽然已经考虑了预形成陶瓷，用金属熔体浸渍，然后将高浓度陶瓷均匀分散在基质相中的方法，但是其具有这样的缺点：由于熔体的不充分渗透和固化期间的收缩形成而可能发生缺陷。此外，通常存在陶瓷在金属中的聚集和分离。
如果粉末是均匀混合的，则通常提出将粉末冶金工艺作为解决分离问题的方案。美国专利no.7,725,520公开了一种提供均匀组合物的粉末冶金技术，但该工艺和许多工艺一样，需要若干大规模的加工步骤，使其成本高昂。
美国专利no.7,998,401(okaniwa等人)公开了增加mmc中的陶瓷含量的替代方法，据说该替代方法易于生产。okaniwa等人公开了对金属片内的铝/陶瓷粉末混合物进行电压烧结，然后对该金属包覆材料进行塑性加工步骤。
在本公开内容中，已经发现通过使用包括多峰粒径分布的含硼粉末，可以实现高密度的粉末，(例如)得到包含包封在金属中的含硼粉末的材料，该材料具有更高的性能效率。
金属粉末
形成包含金属粉末和陶瓷粉末的混合粉末。金属组分的目的是(a)机械地结合陶瓷粉末和(b)通过辐射屏蔽组合物传导热量。通常，金属粉末是铝，然而可以使用其他金属粉末，包括镁或不锈钢。金属粉末的示例性类型包括纯铝(纯度至少为99.0％的铝粉末，例如aa1100、aa1050、aa1070等)，或含有铝和0.2质量％至2质量％的其它金属的铝合金。这种合金包括：al-cu合金(aa2017等)、al-mg合金(aa5052等)、al-mg-si合金(aa6061等)、al-zn-mg合金(aa7075等)、al-mn合金，其可单独使用或者使用两者以上的混合物。
可以通过考虑(例如)所期望的性能、耐腐蚀性、污染控制、热加工中的变形阻力、混合的含硼颗粒的量和原料成本来确定待选择的金属粉末的组成。例如，当希望提高加工性或散热性时，纯铝粉末(例如铝aa1xxx系列，其中x为数字)是优选的。与铝合金粉末的情况相比，纯铝粉末在原料成本方面也是有利的。作为纯铝粉末，优选使用纯度为99.0质量％以上的纯铝粉末(市售可得的纯铝粉末的纯度通常为至少99.7质量％)。
当希望进一步提高所得的中子吸收能力时，可以优选将1质量％至50质量％的提供中子吸收能力的一种元素(例如铪(hf)、钐(sm)或钆(gd))加入到铝粉末中。此外，当需要高温强度时，可以添加选自钛(ti)、铬(cr)、锰(mn)、铜(cu)、镍(ni)、钼(mo)、铌(nb)、锆(zr)和锶(sr)中的至少一种元素，并且当需要室温强度时，可以添加选自硅(si)、铜(cu)、镁(mg)和锌(zn)中的至少一种元素，其中各元素的比例为2质量％以下，并且总计为15质量％以下。
在本公开的一个实施方案中，金属粉末具有单峰粒径分布。在本公开的另一实施方案中，金属粉末具有多峰粒径分布(例如双峰、三峰等)。
尽管对金属粉末的平均粒径没有特别限制，但是金属粉末的平均粒径通常为最多约500μm(微米)，150μm，或甚至60μm。对平均粒径的下限没有特别限制，只要是可生产的即可，但是粉末通常应该为至少1μm、5μm、10μm或甚至20μm。对于本公开的目的，平均粒径是指通过激光衍射粒径分布测定的d50值。
在一个实施方案中，金属粉末的至少双峰粒径分布包括至少1μm、3μm、5μm或甚至10μm且至多约60μm、40μm或甚至20μm的d50值。在一个实施方案中，金属粉末具有多峰粒径分布，其中第一峰(包括较小颗粒)与第二峰(包括较大颗粒)的平均颗粒比例为至少1:2、1:3、1:5、1:7、1:11或甚至1:20。
对金属粉末的形状也没有限制，并且可以是泪珠状、球形、椭圆形、薄片状或不规则形状。
金属粉末的制造方法可以通过已知的金属粉末的制造方法来制造。制造方法可以是(例如)通过雾化、熔体纺丝、旋转盘、旋转电极或其它快速冷却固化的方法，但是对于工业制造，雾化法(特别是惰性气体雾化法)是优选的，其中通过使熔体雾化来制造粉末。这些制造方法可能会影响所得颗粒的形状，这可能会影响粉末的压实效率。
含硼粉末
在用于辐射屏蔽的各种元素中，硼由于其相对高的丰度、低成本以及高辐射吸收能力而最受欢迎。硼通过捕获中子来控制辐射：以10b同位素(其以约20原子％的比例天然存在)与经过的中子相互作用并转化为11b同位素的概率很高。硼也可以富集到更高的10b浓度，进而按比例增加辐射屏蔽能力，但也显著地增加成本。因此，在核工业中发现各种形式的硼。
将含硼粉末与金属粉末混合以最终形成金属基复合物。示例性含硼粉末包括单独(例如)b4c、tib2、b2o3、bn、feb或feb2，其可以单独使用或作为混合物使用。在本公开的一个实施方案中，由于碳化硼(b4c)具有高离子稳定性和高的硼重量分数(对于核级碳化硼，>76.0％)，因而碳化硼是硼的优选形式。碳化硼是硬且脆的陶瓷。
含硼粉末的制造方法可以使用已知的制造方法来制造。在合成含硼粉末之后，可以使用精加工工艺(例如喷射研磨或球磨)来调节粒径。这些制造方法可能会影响所得颗粒的形状，这可能会影响粉末的压实效率。粉末的形状可能是球形、椭圆形、薄片状或不规则的形状中的任意形状。产生椭圆形颗粒或球形颗粒的精加工工艺是优选的。
在本公开中，含硼粉末具有多峰粒径分布(例如双峰、三峰等)。
尽管对含硼粉末颗粒的平均粒径没有特别限制，但是在一个实施方案中，至少双峰粒径分布包括至少1μm、3μm、5μm或甚至10μm且至多60μm、40μm或甚至20μm的d50值。如果平均粒径大于60μm，则粗颗粒使金属基复合物变脆，从而影响机械性能。大粒径的含硼颗粒也倾向于导致中子吸收效率较低。在材料使用许可和规格中，粒径通常被限制为低于60微米。如果平均粒径小于1μm，那么细粉末可能聚集在一起，使得难以实现与金属粉末的均匀混合。对于本发明的目的，平均粒径是指通过激光衍射粒径分布测定的d50值。
在一个实施方案中，含硼粉末具有多峰粒径分布，其中第一峰(包括较小颗粒)与第二峰(包括较大颗粒)的平均颗粒之比为至少1:2、1:3、1:5、1:7、1:11或甚至1:20。在一个实施方案中，多峰粒径分布包括至少两个峰，至少1微米的第一峰和至多200微米的第二峰。
制备方法
首先通过使金属粉末和含硼粉末混合以形成混合粉末来制备本公开的组合物。在一个实施方案中，混合粉末包含至少0.1质量％、0.5质量％、1质量％、5质量％、10质量％、20质量％或甚至30质量％且至多40质量％、45质量％、50质量％、55质量％或甚至60质量％的含硼粉末。在中子屏蔽组合物的情况下，存在的含硼粉末越多越好。然而，随着含硼粉末的含量增加，热加工的变形阻力增加，加工变得更加困难，所形成的制品变得更脆。此外，金属和含硼颗粒之间的粘附性变差，可能会产生间隙，从而更难获得所需功能并且会降低所得mmc的密度、强度和导热性。此外，随着含硼量的增加，切割能力也降低。
金属粉末可以仅是一种类型，或者可以是多种类型的混合物，并且含硼颗粒同样可以由一种类型组成或由多种陶瓷类型组成，例如通过在b4c和al2o3中混合。
通常，将选择金属粉末和含硼粉末的平均粒径，以实现最终材料的均匀性和最大加工容易性(例如增加压缩性)。例如，如果金属和含硼粉末具有相似的密度，则优选使金属粉末粒径分布与含硼粒径分布相匹配。这将使含硼粉末颗粒更均匀地分布在所得的mmc中，从而具有性能稳定的作用。如果平均粒径变得过大，则变得难以实现与含硼颗粒的均匀混合，其中由于含硼颗粒易于断裂导致其平均粒径不能太大，并且如果平均粒径变得过小，则细金属粉末会可能聚集在一起，从而使其难以与含硼粉末均匀混合。
将粉末材料充分混合以确保基本上绝对的均匀性。为此，优选将所需量的粉末材料置于动力混合器中并搅拌直至已经实现了一种材料在其他材料中的均匀分布。可以使用本领域已知的混合方法进行指定的时间(例如5分钟至10小时)，例如，使用诸如交叉流v型混合器、v型混合器或交叉旋转混合器之类的混合器，或振动磨机或行星式磨机。此外，为了在混合过程中加以粉碎，可以加入诸如氧化铝球等的介质。此外，可以在干燥或潮湿条件下进行混合。例如，为了缓解压实或灰尘控制，可以使用诸如水、油、溶剂、展开剂或其它有机或无机化合物之类的材料。
可选地，可以将混合粉末压实以增加其密度。这种压实可以包括振动、固体压实、冷等静压机和冷单轴压机。可以通过将松散的粉末放置在诸如金属盒之类的容器内并将其中的粉末压实，从而进行压实。可以进一步用容器(例如，包裹组合物的金属盒)处理压实的粉末或者可以将压实的粉末从容器中取出，并且对其本身进行热处理，或将其放置在金属内以在热加工期间包封压实的粉末。
在一个实施方案中，将混合粉末放置在金属盒(包括底部和4个侧面)内。将该金属盒放置在模具内，并用混合粉末来完全填充金属盒。为了确保粉末材料沉降并且为了消除任何大量夹杂的空气，可以用手锤或汽锤敲击盒子的侧面，或者可以剧烈震动经填充的容器以实现相同的目的。使用计算量的混合粉末，使得在压实时，理想地是压实的混合粉末与金属盒的顶表面平齐。因为盒子最初是过度填充的，所以在一个实施方案中，将提升器框架(或套筒)放置在位于模具内的金属盒上方，以容纳具有第一密度的额外的混合粉末。在使粉末保持固态的同时，使用固体压实、冷等静压机或冷单轴压机将混合粉末在金属盒内压实，这增加了材料的密度。将颗粒紧密包封，以防止其在进一步处理和加工时发生位移。然而，在压实步骤期间不会发生金属粉末的显著熔融。在将材料压实之后，将顶部形成板以与金属盒牢固抵靠的方式设置在金属盒的顶部上并沿着其边缘密封，然后热加工。该工艺在美国临时申请no61/939,357(2014年2月13日提交的3m案件no.75072us002)中有描述，这里通过引用并入。
虽然不希望被理论限制，但据信压实不仅使材料致密化，而且将颗粒“固定”，防止其在随后的处理和加工过程中运动或流动，从而得到均匀的金属基复合物。因此，在一个实施方案中，压力(或力)应该足够大以使金属粉末变形并固定混合粉末，防止颗粒在处理和/或加工时沉降或移动。通常，施加的压力越大，材料可以变得越致密。在一些应用中，含硼颗粒可能在压实的压力下被粉碎，这可能降低mmc的所得性能。
混合粉末的压实使给定部分中的活性材料的量最大化，从而改善所得材料的功能。粉末的压实也可以在热加工之前固定粉末，从而在热加工步骤期间迫使压实并限制变形。
热加工
然后，将混合粉末(通常经过了压实)进行诸如热轧、热挤压、热锻或热真空压制之类的热加工，从而在达到期望形状的同时进一步提高粉末混合密度。当制备板状包覆材料时，可以获得具有指定包覆比的包覆板材料和金属板材料。热加工可以由单一过程组成，或者可以是多个过程的组合。另外，可以在热加工后进行冷加工。在冷加工的情况下，通过加工前在100℃-530℃(优选400℃-520℃)下进行退火，可以更容易地制备材料。
在热加工的情况下，通常在热加工(例如，热轧)步骤之前首先将压实的粉末预热以软化金属。使用的温度可以根据混合粉末和金属外壳(如果有的话)的组成而变化。例如，当混合粉末含有超过22重量％的含硼粉末时，预热应使得所使用的温度为金属粉末的熔融温度的至少90％、92％、94％或甚至96％，但是不大于金属盒熔点。在一个实施方案中，将金属(例如，铝(aa1xxx系列))加热以降低材料的电阻，该温度包括：至少400℃、450℃、或甚至500℃；且至多600℃、620℃、或甚至630℃。
在一个实施方案中，将压实的粉末堆叠在均热炉中，并且优选地在压实粉末之间设置1英寸的间隔物，以允许从所有侧面均匀的加热。例如，当使用铝时，将炉温保持在400℃、或优选500℃、或甚至高达600℃，但不高于660℃，并加热直到组件被加热到所需的热加工温度。
如果用金属材料来包覆压实的粉末，则表面将不会有任何含硼颗粒，否则该含硼颗粒可能是热加工期间的损坏原点、或通过材料接触来磨损模具、辊或任何其他设备。结果，可以获得具有良好加工性、优异的强度和表面性能的金属基复合物。此外，所得的已经经过热加工的材料将具有被金属包覆的表面，位于表面上的金属与内部的金属基材料之间具有良好的粘合性，因此，与表面不被金属材料包覆的铝复合材料相比，其具有更优异的耐腐蚀性、耐冲击性和导热性。对所使用的金属包覆层没有特别限制，只要金属对粉末材料的粘着性优异并且适合于热轧即可，这种金属包括：铝、镁和不锈钢。示例性金属包括(例如)纯铝(aa1100、aa1050、aa1070等)；铝合金材料如al-cu合金(aa2017等)，al-mg合金(aa5052等)，al-mg-si合金(aa6061等)，al-zn-mg合金(aa7075等)和al-mn合金；镁合金材料如mg-al-zn-mn(az31、az61等)；和不锈钢合金材料如fe-cr(sae304、316、316l等)。
应当理解，热加工操作不仅降低了含硼粉末和金属粉末的混合物的厚度，还降低了覆盖成品材料的包覆层的厚度。精加工的包芯比(cladtocoreratio)取决于压实粉末上的上金属板和下金属板的起始厚度比。在mmc芯的相对侧上的金属鞘层在所达到的最终总厚度的5％至75％范围内变化。mmc芯当然由陶瓷粉末和金属粉末的冶金结合颗粒形成，并且永久地冶金结合到外部鞘层的内表面。
虽然精确尺寸可以根据需要而变化，但是期望通过热加工步骤将前辊组件的厚度降至不超过其原始厚度的1/4至1/60，并且将轧制材料的相对侧的金属鞘层的厚度减小至不小于0.002英寸(0.05mm)。
在一个实施方案中，在热加工步骤之后，将mmc材料平整。为此，该mmc材料可以在重物下热平整，或者可以使用线圈组去除器、滚筒轧平机或任何类似的工艺来平整。在一个实施方案中，在烘箱中热平整是优选的。为了达到这一点，在温度约400℃的烘箱中，在重的重量下将mmc材料堆叠放置。如果在循环结束时并不是所有的材料都变得平整，则将那些平的片材取出并将余下部分返回以进行压平。在某些情况下，mmc材料在轧制后是平的，并且不会进行平整处理。
在一个实施方案中，具有金属包覆层的mmc材料的厚度为至少1mm、1.5mm、2mm、5mm、10mm、15mm、或甚至20mm；且至多50mm、100mm、或甚至200mm。
可以使用剪切机、水射流切割、激光切割、等离子切割或任何其他金属切割工艺来将mmc材料切割成所需尺寸以供使用。
在一个实施方案中，在材料制备之后，从金属包覆层中去除mmc。
实施例
通过以下实施例来进一步说明本公开内容的优点和实施方案，但是在这些实施例中列举的具体材料及其量，以及其它条件和细节不应该被理解为过度限制本发明。在这些实施例中，除非另有说明，否则所有百分比、比例和比率均以重量(wt)计。
材料
振实密度
使用实验室级别的1夸脱v型混合器将各种量的含硼粉末和铝粉末混合在一起。混合前将所有粉末按混合配方放入混合器中。然后将混合粉末转移到储存容器中，并采用astm标准b527-06(在100ml圆筒中振动3000次)测量振实密度。下表1示出了所用的各种粉末的类型和数量以及它们的振实密度。
表1
如上表1所示，由混合粉末的振实密度增加观察到，利用含硼颗粒的双峰分布似乎提高了压实效率。如实施例1和2所示，当使用大的铝颗粒时，振实密度增加。然而，较大的铝颗粒可能导致含硼粉末分布的不均匀性。因此，利用金属颗粒的多峰分布可能有利于使振实密度最大化，但是会使空气间隙的存在最小化。对于含硼颗粒，也观察到同样的现象。参见实施例2和9。对于使用的粒径，可能存在最佳值。例如，实施例6至8使用相同的粉末但是含量不同，与实施例6或8相比，实施例7具有更高的振实密度。
冷压
将来自表1的样品7和8在粉末测试中心(nationalresearchcouncil,boucherville，加拿大)中冷压，该粉末测试中心准确地测量作为施加力的函数的粉末密度。将待表征的已知且恒定质量的粉末倒入具有精确测量的直径的圆柱形模具腔中。将力施加到精确测量的顶部冲头，并对顶部冲头的位移进行精确测量。通过将粉末的恒定质量除以模具腔的体积来测定实时密度。对1立方厘米的粉末样品进行测量。压制前样品没有振动。模具由抛光工具钢制成。结果示于下表2中。
表2
热轧
通过金属惰性气体(mig)焊接4个侧板和底板来构造铝金属盒(外部尺寸，宽：7英寸(178mm)×长：11英寸(279mm)×高：2英寸(50.8mm))。将基材倒角为45°，3/8英寸(9.5mm)深，以优化焊接电阻。使用1/16英寸(1.6mm)aa1100焊丝进行焊接。盒的侧板厚度为0.5英寸(12.7mm)，而盒的底板和顶板的厚度为0.25英寸(6.4mm)。
在氮气气氛下在patterson-kelley横流v型混合机(buflovakllc，buffalo，ny)中将下表3中所述的粉末混合10分钟。将计算量的混合粉末置于金属盒中，以在压实后产生填充盒。注意：当进行压实时，松散的混合粉末过度填充金属盒，因此将套筒放置在金属盒周围以容纳松散粉末。将金属盒放置在7英寸×11英寸的钢模中，将6英寸×10英寸的钢冲头置于顶部。然后使用470t容量压实机(accudyneengineering&equipmentco.,bellgardens,ca)，在7tis(吨/平方英寸)的压力下将混合粉末压实。然后，去除套筒，并将顶板放置在盒的顶部，并用aa1100填充丝mig焊接，以制备预轧组件。在金属盒的两个相对侧面上的各端部钻三个通气孔(直径为4×1/4的孔)。在对流炉中在600℃±10℃下将组件加热16小时。然后使用2-辊芬恩(fenn)可逆式轧机(800吨分离力)将加热组件轧制。预轧组件以22％的减少量通过13次，从而将厚度从2.5英寸(63.5mm)减小到0.100英寸(2.5mm)。在每道次之间，在30英寸直径的钢辊上施加轧制冷却剂。在第3道次和第4道次进行两次交叉轧制(宽度方向轧制)。将组件轧制成厚度为0.100英寸(2.5mm)，并使所得制品冷却至室温。
结果示于下表3中。按照astmb311-08在板的剪切切割部分测量最终密度。密度样品为1英寸×1英寸×0.100英寸(2.5厘米×2.5厘米×0.25厘米)。
表3
在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本发明的可预见的修改和变更对本领域技术人员是显而易见的。为了说明的目的，本发明不应限于本申请中阐述的实施例。