本发明涉及四价铈(ce(iv))或四价钍(th(iv))的萃取分离方法，具体而言，涉及一类含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离ce(iv)或th(iv)的用途和使用该含氨基中性膦萃取剂萃取分离ce(iv)或th(iv)的方法。
背景技术：
传统的分离回收稀土的方法有分级结晶法、沉淀法和离子交换法，但因其诸如分离效率低、试剂消耗量大、成本高、操作冗杂、分离周期长等缺点限制了其在工业上的规模化应用。而溶剂萃取分离法，由于具有处理量大、反应速度快、分离效果好等优点，已经成为国内稀土分离提取的主要方法，也是制备高纯单一稀土的主要方法之一。
磷酸三丁酯(tbp)-硝酸体系最早用于ce(iv)的萃取分离。但由于tbp的水溶性大，导致萃取剂的损耗量大，此外，该萃取过程需要在较高的硝酸介质中进行，加剧了tbp的分解，且消耗大量的酸。中国专利申请03121396.0公开了一种从氟碳铈矿焙烧后的硝酸提取液中分离回收ce(iv)的工艺，其中以2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(dehehp、p503)为萃取剂，得到纯度99.9～99.99％的ceo2产品。但是，上述工艺方法对ce(iv)的萃取率不高，同时对钍有近20％的萃取率，选择性不好，无法分离铈(iv)和钍(iv)。
cn1098361c公开了一种采用三烃基膦氧化物从氟碳铈矿硫酸浸出液中萃取分离ce(iv)的工艺；cn1911814a公开了一种利用中性磷(膦)萃取体系同时萃取ce(iv)和氟离子，并在反萃取过程中同步制备三氟化铈微粉的方法。但是，这些萃取剂也存在着不同的缺点，工业上对铈(iv)有较好萃取分离能力的萃取剂cyanex923，在分步分离钍(iv)时要求料液中有一定量的铈(iv)，且其售价高昂，合成困难，导致萃取分离成本高，经济效益低。
因此，寻找一种新型的萃取剂，在对ce(iv)的选择性分离及分离成本低廉等方面有所突破是萃取分离科研人员长期关注的焦点。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明采用新型含氨基中性膦萃取剂萃取分离ce(iv)或th(iv)，取得了良好的萃取分离效果，所用的萃取剂性质稳定、易于合成。
本发明的一个目的是提供含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离ce(iv)或th(iv)的用途。本发明的另一目的是提供利用所述含氨基中性膦萃取剂萃取分离ce(iv)或th(iv)的方法。
本发明的一个方面提供了如下通式i的含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离ce(iv)或th(iv)的用途：
其中，
r1和r2各自独立地选自c1～c12烷基；
r3和r4各自独立地选自c1～c5烷基和氢，且r3和r4至多一个为氢；
r5和r6各自独立地选自c1～c16烷基和氢，且r5和r6至多一个为氢。
本发明的另一方面涉及一种萃取分离ce(iv)或th(iv)的方法，所述方法包括使用通式i的含氨基中性膦萃取剂萃取分离ce(iv)或th(iv)的步骤。
根据本发明的分离ce(iv)或th(iv)的方法可以采用溶剂萃取的方法进行，例如将本发明的含氨基中性膦萃取剂配制成液体萃取体系使用，也可以采用固液萃取的方法进行，例如将本发明的含氨基中性磷萃取剂制成萃淋树脂等固态分离材料使用。
有益效果
本发明采用的含氨基中性膦萃取剂不仅对ce(iv)或th(iv)有良好的萃取分离能力，而且合成方法简单，合成所使用的化工原料简单易得，成本低廉，从而能有效地降低铈和钍的萃取分离成本，具有较高的工业应用价值。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明，但本发明不限于下述内容。
本发明一方面提供了通式i的含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离ce(iv)或th(iv)的用途：
其中，
r1和r2各自独立地选自c1～c12烷基，优选c2～c10烷基，更优选c2～c9烷基，最优选为c2～c8烷基；
r3和r4各自独立地选自c1～c5烷基和氢，且r3和r4至多一个为氢；
r5和r6各自独立地选自c1～c16烷基和氢，且r5和r6至多一个为氢。
所述通式i中，r1和r2相同或不同。此外，r1和r2优选为相同的烷基，更优选为相同的c2～c9烷基。
优选地，r1和r2的总碳原子数为4至20之间的整数，包括并不限于4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20个碳原子，优选为4至18之间的整数。
r3和r4相同或不同。优选地，r3选自c1～c5烷基和氢，优选c1～c3烷基和氢，更优选甲基和氢，r4选自c1～c5烷基，优选甲基和乙基。
优选地，r3和r4的总碳原子数为1至10之间的整数，包括并不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个碳原子，优选为1至5之间的整数。
r5和r6相同或不同。优选地，r5选自c1～c10烷基和氢，优选c1～c8烷基和氢，r6选自c1～c14烷基，优选c1～c12烷基。优选地，r5和r6的总碳原子数为1至24之间的整数，包括并不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24个碳原子，优选为2至20之间的整数。
优选地，在本发明的通式i的含氨基中性膦萃取剂中，r1、r2、r3、r4、r5和r6的总碳原子数为10～46，包括并不限于10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45和46个碳原子，优选为13～36，更优选为15～34。
优选地，所述通式i的含氨基中性膦萃取剂为选自1-(2-乙基己基氨基)-1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯(1)、1-(n,n-二异丁基氨基)-1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯(2)、1-(n,n-二甲基氨基)-1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯(3)、1-(n-正十二烷基氨基)-1-甲基乙基膦酸二乙酯(4)、1-(n,n-二异辛基氨基)-1-甲基乙基膦酸二乙酯(5)、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯(6)、1-(n,n-二异丁基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯(7)、1-(n,n-二正己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯(8)、1-(n-正丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯(9)、1-(n,n-二异辛基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯(10)1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯(11)和1-(n,n-二异丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯(12)中的一种或多种。
通式i的含氨基中性膦萃取剂可以根据现有技术(例如，stoikov,ivani.etal.lipophilicaminophosphonatesandtheircalix[4]arenederivatives:synthesisandmembranetransportofbiorelevantspecies,heteroatomchemistry,2000,p518-527等)中公开的方法合成。
例如，通式i的含氨基中性膦萃取剂可以通过使化合物ii、化合物iii和羰基化合物iv经胺甲基化反应得到通式i的含氨基中性膦萃取剂，如反应式1所示：
其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6的定义与通式i中相同。
所述羰基化合物iv可以是醛或酮。化合物iii可以是市售产品或者根据现有技术中的已知方法合成。
所述胺甲基化反应(也称曼尼希(mannich)反应)的反应条件没有具体限制，只要能够进行反应即可。例如，胺甲基化反应可以在有或无催化剂，有或无溶剂的条件下进行。所述溶剂例如可以为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿，所述催化剂例如可以为盐酸、对甲基苯磺酸、incl3、sncl2、sncl4、zncl2、mgbr2、bf3·et2o等lewis酸。反应时间可以为25min至72h，反应温度可以为室温至150℃。
根据本发明的另一方面，提供了一种萃取分离ce(iv)或th(iv)的方法，所述方法包括使用上述通式i的含氨基中性膦萃取剂萃取分离ce(iv)或th(iv)的步骤。
在一个实施方式中，本发明的萃取分离ce(iv)或th(iv)的方法可以采用溶剂萃取的方法进行，所述方法包括：将包含通式i的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系(以下有时称为有机相)与含ce(iv)或th(iv)的料液相接触来进行萃取得到含ce(iv)或th(iv)的萃取液和提铈尾液或提钍尾液。
在所述萃取过程中，所述含氨基中性膦萃取剂与料液中的ce(iv)或th(iv)接触后，形成含ce(iv)或th(iv)的萃取络合物，从而将ce(iv)或th(iv)从料液中分离出来进入到有机相中。
所述中性膦萃取体系包含通式i的含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂和稀释剂。优选地，所述中性膦萃取体系由上述成分组成。
所述辅助萃取剂主要起协助萃取作用，能增强含氨基中性膦萃取剂对ce(iv)或th(iv)的萃取性能。所述辅助萃取剂可以选自如下通式v的磷(膦)萃取剂：
其中，
z为o或s；
r7选自-oh、c1～c12烷基、c1～c12烷氧基、-sh和c1～c12烷基氨基等，优选选自-oh、c1～c10烷基、c1～c10烷氧基、-sh和c4～c10烷基氨基等；更优选选自c1～c10烷基和c1～c10烷氧基；
r8和r9各自独立地选自c4～c12烷基、c4～c12烷氧基和c4～c12烷基氨基等，优选选自c4～c10烷基、c4～c10烷氧基和c4～c10烷基氨基等，更优选选自c4～c10烷基和c4～c10烷氧基。
适合的辅助萃取剂可以选自：例如直链三烷基氧化膦(cyanex923)、支链三烷基氧化膦(cyanex925)、三辛基氧化膦(topo)、甲基膦酸二甲庚酯(p350)、2-乙基己基膦酸二(-2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯(tbp)的中性磷(膦)萃取剂；例如二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(cyanex301)、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸(cyanex302)、二(2-乙基己基)磷酸(p204)、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(p507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(cyanex272)、二(2-乙基己基)膦酸(p227或p229)的酸性磷(膦)萃取剂；如cn201410409451.0和cn201410040023.5中公开的中性磷酰胺萃取剂，例如三异辛基磷酰胺、二异辛基-异辛氧基磷酰胺、异辛基-二异辛氧基磷酰胺、三(二异丁基)磷酰胺、二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺等；和以上萃取剂以任意比例混合的混合萃取剂。
所述相改良剂主要起改善萃取物理现象的作用，其可以为选自c4～c10烷醇和磷酸三丁酯中的一种或多种，优选为选自正辛醇、异辛醇、2-甲基庚醇、及上述三种醇任意比例混合的混合醇；更优选地为混合醇或2-甲基庚醇。
所述稀释剂选自：c5～c16烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等；航空煤油；磺化煤油，液体石蜡，例如250～400℃轻质润滑油馏分等；c5～c16脂环族烷烃，例如环戊烷、c1～c4烷基取代的环戊烷、环己烷、c1～c4烷基取代的环己烷、十氢萘等；c6～c10芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯(包括邻-、间-、对-二甲苯和混合二甲苯)等。优选地，稀释剂为选自航空煤油、磺化煤油、庚烷 和二甲苯中的一种或多种。
在所述含氨基中性膦萃取体系中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比可以为：中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约1～60：约0～40：约0～20：约40～99，更优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约10～40：约0～20：约0～20：约50～90；还优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约15～35：约0～15：约0～15：约55～85。
所述含ce(iv)或th(iv)料液中含有矿物酸。其中，ce(iv)浓度可以为约0.001～1mol/l，料液的酸度，以氢离子的摩尔浓度表示，为约0.2～8mol/l，优选为约0.5～4mol/l的硝酸、硫酸、磷酸、盐酸溶液或以上酸任意比例混合后的混合溶液。钍(iv)浓度可以为约0.0001～1mol/l，料液的酸度，以氢离子的摩尔浓度表示，为约0.2～6mol/l，优选为约0.5～4mol/l的硝酸、硫酸、磷酸、盐酸溶液或以上酸任意比例混合后的混合溶液。当料液中ce(iv)或th(iv)浓度过高时，ce(iv)或th(iv)易结晶析出，影响萃取的进行。此外，料液的酸度过低或过高，也会降低中性膦萃取体系对ce(iv)或钍(iv)的萃取性能。
在实际应用中，所述含ce(iv)料液还可以含有非ce(iv)的元素，例如除了ce(iv)之外的其他稀土元素、钍(iv)、碱金属、碱土金属、过渡金属及非金属元素等其他元素。在此情况下，采用本发明的方法可以高选择性的萃取分离出ce(iv)，从而与非ce(iv)元素分离。
在一个实施方式中，所述含ce(iv)料液还含有钍(iv)。所述含ce(iv)和钍(iv)的料液可以为，例如，氟碳铈矿料液。在该料液中的铈(iv)浓度可以为约0.001～1mol/l，钍(iv)浓度可以为约0.0001～1mol/l。在此情况下，采用本发明的方法，可以高选择性的萃取分离出ce(iv)。一般而言，ce(iv)与钍(iv)的分离系数βce/th可以为5000以上，甚至6000以上。这里，所述分离系数βce(iv)/th(iv)如下计算：
其中，dce(iv)为ce(iv)在有机相和料液之间的分配比，dth(iv)为th(iv)在有机相和料液之间的分配比。
此外，根据最终所要得到的铈产品，还可以在料液含有相应的阴离子。例如，在制备三氟化铈微粉的情况下，可以在料液中含有适量的氟，并在按照本发明的方法萃取后，对含铈萃取液进行处理，如采用中国专利申请cn200610017116.1中的后续处理方法，以得到三氟化铈微粉。
对于制备含ce(iv)料液的原料没有限制，只要其中含有铈即可。适用于制备含ce(iv)料液的原料包括各种含铈原料，例如氟碳铈矿、独居石矿、南方离子吸附型矿、氟碳铈矿 与独居石矿的混合矿、氟碳铈矿与其他矿石的混合矿、各种含铈富集物、各种含铈的混合稀土氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐。上述含铈原料可经氧化处理，并以硝酸、硫酸、磷酸、盐酸或者它们的混酸，优选硝酸、硫酸或者它们的混酸，溶解来制得适合本发明方法的含ce(iv)料液。
在实际应用中，所述含钍(iv)料液还可以含有三价稀土、碱金属、碱土金属、过渡金属及非金属元素等其他元素。在此情况下，采用本发明的方法可以高选择性地萃取分离出钍(iv)，从而与其他元素分离。
对于制备含钍料液的原料没有限制，只要其中含有钍即可。适用于制备含钍料液的原料包括各种含钍原料，例如氟碳铈矿、独居石矿、氟碳铈矿与独居石矿的混合矿、氟碳铈矿与其他矿石的混合矿、各种含钍富集物、各种含钍的混合稀土氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐。上述含钍原料可经可经氧化处理，并以硝酸、硫酸、磷酸、盐酸或者它们的混酸，优选硝酸、硫酸或者它们的混酸，溶解来制得适合本发明方法的含钍料液。在含钍料液中同时含有ce(iv)的情况下，可以将ce(iv)还原为三价铈(ce(iii))后作为本发明方法的含钍料液进行钍(iv)的萃取分离，或者首先进行ce(iv)的萃取分离后将所得的提铈尾液作为本发明方法的含钍料液。
在萃取铈(iv)的步骤中，优选地，萃取级数可以为1～20级，优选为3～12级。在萃取钍(iv)的步骤中，优选地，萃取级数可以为1～50级，优选为5～20级。过多的萃取级数，会增加操作时间、分离设备的运转成本及萃取剂的用量等。
在萃取铈(iv)的步骤中，优选地，中性膦萃取体系与含铈料液的流量比可以为约0.2～20：1，优选为约0.5～10：1。在萃取钍(iv)的步骤中，优选地，中性膦萃取体系与含钍料液的流量比可以为约0.1～20：1，优选为约0.2～10：1。流量比的变化主要根据料液中ce(iv)或th(iv)的浓度而变化，当料液中ce(iv)或th(iv)的浓度高时，适当增加中性膦萃取体系的流量，以保证能充分地将ce(iv)或th(iv)萃入到有机相中。
在得到含ce(iv)或th(iv)的萃取液后，可以采用本领域中已知的方法进行后续处理以得到铈产品或钍产品，例如，利用在专利申请cn200410010618.2中公开的方法得到铈产品，利用在cn98122348.6、cn02123913.4、cn201110074345.8、cn201210552752.x、cn201410765062.1中公开的方法得到钍产品。
或者，可以按照如下的步骤对含ce(iv)或th(iv)的萃取液进行后续处理。
根据本发明的溶剂萃取方法还包括非必需地用洗涤液(也可以称为洗液、洗酸、洗涤剂)洗涤含ce(iv)或th(iv)的萃取液的步骤。洗涤过程可以进一步降低含ce(iv)或th(iv)的萃取液中杂质元素的含量，从而有助于提高最终产品的纯度。
所述洗涤液可以为硝酸、硫酸、盐酸或以上酸任意比例混合的混合溶液。洗涤液的酸度，以氢离子的摩尔浓度表示，为约0.2～约8mol/l。
洗涤级数可以为0～15级，优选为1～5级。洗涤级数过长，会影响铈或钍的收率及浪费能源和洗涤液。
洗涤流量比可以为含ce(iv)或th(iv)的萃取液：洗涤液＝约1：0.1～5，优选约1：0.2～2。增加洗涤液的流量，一方面可以提高铈或钍产品的纯度，但是另一方面也会降低铈或钍的收率，而且会消耗更多的洗涤酸及中和这些洗涤酸所需要的碱量，增加生产成本。
根据本发明的方法还包括用反萃剂(也可以称为反液、反萃液、反萃取液)反萃取含ce(iv)或th(iv)的萃取液中的ce(iv)或th(iv)得到含铈或含钍反萃取产物的步骤。反萃后的有机相可以循环使用，再次用于从含ce(iv)或th(iv)的料液中萃取分离铈或钍。
用于反萃铈的反萃液可以为过氧化氢水溶液或盐酸羟胺的水溶液或二者以任意比例混合的混合溶液或上述三者分别与硫酸和/或硝酸以任意比例混合的混合溶液。反萃液中过氧化氢的浓度可以为1～15％(按体积比计)，或者盐酸羟胺水溶液的浓度可以为1～30％(按重量比计)。优选反萃液为3～10％(体积比)过氧化氢水溶液。反萃液中酸的浓度，按氢离子浓度计，可以为约0～约4mol/l，优选约0.2～约1.5mol/l。反萃取级数可以为1～10级，优选2～6级。流量比可以为含ce(iv)萃取液：反萃液＝约1：0.1～10，优选为1：0.2～1。
用于反萃钍的反萃液可以为硝酸、盐酸、硫酸或以上酸的混合溶液，或碳酸盐水溶液。所述碳酸盐可以为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，例如钠盐、钾盐等。优选地，在采用酸溶液作为反萃液的情况下，以氢离子摩尔浓度计算，酸度为约0.05～2mol/l；在采用碳酸钠水溶液的情况下，其浓度可以为约0.5～5wt％。优选地，所述反萃液为浓度为约0.1～0.5mol/l的稀硝酸、酸度为0.001mol/l～2mol/l的盐酸或酸度为2mol/l～8mol/l的硫酸或浓度为约0.5～3wt％的碳酸钠水溶液。反萃取级数可以为1～10级，优选为2～6级。此外，反萃取流量比可以为含th(iv)萃取液：反萃液＝1：0.1～10，优选为1：0.2～1。
在根据本发明的溶剂萃取方法中，萃取、洗涤和反萃取可以采用本领域中公知的分液装置进行，优选在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行，更优选在混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行。
在根据本发明的溶剂萃取方法中，上述萃取、洗涤和反萃取可以间歇或连续进行，优选连续进行。
在另一种实施方式中，本发明的萃取分离ce(iv)或th(iv)的方法包括采用使用通式i的含氨基中性膦萃取剂制得的固态分离材料进行ce(iv)或th(iv)的分离纯化。更具体地， 所述方法包括将使用通式i的中性膦萃取剂制得的固态分离材料与含ce(iv)或th(iv)的料液接触，进行固液萃取得到含ce(iv)或th(iv)的固态分离材料和提铈或提钍尾液。
在一个实施方式中，所述固液萃取在树脂柱中进行，其中将固态分离材料加入树脂柱中，然后加入含ce(iv)或th(iv)料液使所述固态分离材料与含ce(iv)或th(iv)的料液接触进行固液萃取。
所述提铈尾液中铈的含量没有特殊限制，但是优选不大于2g/l，更优选不大于1g/l。
所述提钍尾液中钍的含量没有特殊限制，但是优选不大于1mg/l，更优选不大于0.1mg/l。
在溶剂萃取方法中对含ce(iv)或th(iv)料液的描述同样适用于固液萃取方法，因此这里不再重复。
所述固态分离材料可以为负载有通式i的含氨基中性膦萃取剂的树脂、多孔硅球、硅藻土等。优选地，所述固态分离材料可以采用本领域中的常规方法制备，例如通过浸渍、原位聚合、化学键合等方法将通式i的含氨基中性膦萃取剂负载在树脂、多孔硅球、硅藻土上制备，优选通过浸渍、原位聚合等方法制得。
在一个优选的实施方式中，所述固态分离材料为萃淋树脂。对所述萃淋树脂的制备方法没有特殊限制，只要其负载有通式i的含氨基中性膦萃取剂即可。例如，可以采用分散聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等方法先制备树脂微粒，然后将通式i的含氨基中性膦萃取剂负载在树脂微粒上制得萃淋树脂，或者在聚合前或聚合中加入通式i的含氨基中性膦萃取剂，通过原位聚合制得萃淋树脂。
在一种实施方式中，萃淋树脂可以通过将通式i的含氨基中性膦萃取剂与苯乙烯类单体和二乙烯苯单体通过分散聚合的方法制备。例如，将通式i的含氨基中性膦萃取剂与苯乙烯类单体和二乙烯苯单体混合物混合，加入油相总质量2％的引发剂，制得油相；取10倍于油相体积的去离子水，加入水相质量的3％明胶、0.5％硫氰酸胺，混合制得水相；将水相加热至50℃，等明胶溶解后，缓慢加入油相，保温半小时，然后升温至80℃，聚合反应5小时；再升温至90℃固化树脂半小时，取出树脂，洗涤筛分树脂，风干即得到所需的萃淋树脂。所述苯乙烯类单体可以为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。
在另一种实施方式中，所述固态分离材料为负载有通式i的含氨基中性膦萃取剂的多孔硅球、硅藻土等。对于将通式i的含氨基中性膦萃取剂负载在多孔硅球、硅藻土等上的方法没有特殊限制，只要能够将通式i的含氨基中性膦萃取剂负载在多孔硅球、硅藻土上即可。例如，可以将通式i的含氨基中性膦萃取剂溶解在稀释剂中(如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯等易挥发的惰性溶剂)，加入多孔硅球、硅藻土等分离材料，搅拌条件下缓慢挥发稀释 剂，制得所需的固态分离材料。
在一个实施方式中，根据本发明的固液萃取方法还包括非必需地用洗涤液洗涤含ce(iv)或th(iv)的固态分离材料的步骤。洗涤过程可以进一步降低含ce(iv)或th(iv)的固态分离材料中杂质元素的含量，从而有助于提高最终铈产品或钍产品的纯度。
在溶剂萃取方法中对洗涤液的描述同样适用于固液萃取方法，因此这里不再重复。
收集洗涤后的洗涤液，当洗涤液中铈含量低于0.1g/l或钍含量低于0.1mg/l时，停止加入洗涤液。
在一个实施方式中，根据本发明的固液萃取方法还包括用反萃液反萃取含ce(iv)或th(iv)固态分离材料中的ce(iv)或th(iv)的步骤。收集反萃后的反萃液，当反萃液中铈含量低于约0.01g/l或钍含量低于约0.1mg/l时，可以停止加入反萃液。反萃后的固态分离材料可以循环使用，再次用于从含ce(iv)或th(iv)料液中萃取分离ce(iv)或th(iv)。
在溶剂萃取方法中对反萃液的描述同样适用于固液萃取方法，因此这里不再重复。
作为一个实例，根据本发明的固液萃取方法可以如下操作：取固态分离材料加入树脂柱中，然后从进口加入料液进行固液萃取，从出口收集萃取余液，分析萃取余液中ce(iv)或th(iv)的含量，当萃取余液中ce(iv)的含量达到0.01g/l或th(iv)的含量达到约0.1mg/l时，停止加入料液；非必需地加入洗涤液进行洗涤操作，收集洗涤液，当洗涤液中ce(iv)含量低于约0.1g/l或th(iv)含量低于约0.1mg/l，停止加入洗涤液；最后加入反萃液反萃取固态分离材料中萃取的ce(iv)或钍，收集反萃液，当反萃液中铈的含量低于约0.01g/l或钍的含量低于约0.1mg/l时，停止加入反萃液。
在上述方法中得到的提铈尾液可以进一步进行处理，以进一步分离提取其中的有价值元素，例如钍、剩余稀土元素等。处理提铈尾液的方法没有特别限制，只要能够将其中的有价值元素提取出来即可。所述方法可以包括，但不限于，现有技术中已知的方法，例如cn02155322.x中公开的提取稀土的方法，cn1131200a公开的萃取分离重稀土元素铥、镱、镥的方法等。在提取钍的情况下，对于提取钍的方法没有特殊限制，只要能够将提铈尾液中的钍提取出来即可。例如，提取钍的方法可以包括，但不限于，现有技术中已知的方法，例如cn98122348.6、cn02123913.4、cn201110074345.8、cn201210552752.x、cn201410765062.1中公开的提取钍的方法。上述专利文献的全部公开内容通过引用并入本申请。
因此，根据本发明的萃取分离ce(iv)的方法还可以包括从提铈尾液中提取钍的步骤和/或剩余稀土元素的步骤。
在一个实施方式中，所述从提铈尾液中提取钍的步骤可以将提铈尾液作为含th(iv)料 液，采用上述本发明的萃取分离th(iv)的方法进行。
在上述方法中得到的提钍尾液可以按照本领域中已知的方法进行进一步处理以提取其中的有价值的元素，例如剩余稀土元素等。
因此，根据本发明的萃取分离th(iv)的方法还可以包括从提钍尾液中分离稀土元素的步骤。对于分离稀土元素的方法没有限制，只要能够将稀土元素从溶液中分离出来即可。例如，可以采用上述现有技术中的提取稀土元素的方法。在提钍尾液中含有三价铈的情况下，可以将三价铈氧化为四价铈后，采用如上所述的根据本发明的或者现有技术中的萃取分离ce(iv)的方法进行ce(iv)的萃取分离，也可以直接将三价铈与其他稀土元素一起提取出来。
本发明中所用的术语c1～c16烷基指的是含有1至16个碳原子的直链或支链烷基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等。c1～c14烷基、c1～c12烷基、c1～c10烷基、c1～c8烷基、c1～c5烷基、c1～c3烷基、c2～c10烷基、c2～c9烷基、c4～c12烷基、c4～c10烷基、c5～c9烷基和c6～c8烷基的含义以此类推。
本发明中所用的术语c1～c12烷氧基指的是含有1至12个碳原子的直链或支链烷氧基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的直链或支链烷氧基，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等。c1～c10烷氧基和c4～c10烷氧基等的含义以此类推。
本发明中所用的术语c4～c10烷醇指的是含有4至10个碳原子的直链或支链烷醇，例如具有4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链烷醇，非限制性地包括正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、新戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。
本发明中所用的术语c5～c16烷烃指的是含有5至16个碳原子的直链或支链烷烃，具有5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子的直链或支链烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等。
本发明中所用的术语c5～c16脂环族烷烃指的是包括取代基的碳原子数在内含有5至16个碳原子的饱和环状烷烃，所述饱和环状烷烃可以为单环或双环，例如为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、十氢萘等，所述取代基可以选自c1～c4烷基的一个或多个取代基。
本发明中所用的术语c6～c10芳烃指的是包括取代基的碳原子数在内含有6至10个碳原子的芳烃，例如苯和用选自c1～c4烷基的一个或多个取代基取代的苯，例如苯、甲苯、二甲苯等。
在本申请中引用的专利文献的全部公开内容都通过引用并入本申请，在其中公开的内容与这里的描述不相符的情况下，以这里的描述为准。
在本申请中采用的描述“约”具有本领域技术人员公知的含义，其表示相应的数值可以在一定范围内变化，但该变化的程度以不影响本发明目的的实现为限。例如，变化的范围可以在±20％范围内，±15％范围内，±10％范围内，或±5％范围内。
除非另有说明，在本发明中所列出的数值范围包括其中的端点值以及端点值之间以端点值的最小单位递增或递减的所有点值以及由这些点值组成的所有子范围。
实施例
为了进一步阐述本发明的方案，提供本发明的具体实施例以有助于本领域技术人员理解和实施本发明，但是本发明不限于这些实施例。
制备实施例
试剂和来源
亚磷酸二(2-乙基己基)酯、亚磷酸二乙酯、航空煤油和tbp购自上海莱雅仕化工有限公司。
四聚乙醛、丙醛、丙酮、二正己胺、二异丁胺、正丁胺、二异辛胺、十二烷基胺、异辛胺、二甲胺、甲苯、二甲苯、对甲基苯磺酸和庚烷购自阿拉丁试剂有限公司。
cyanex923和2-甲基庚醇购自上海氰特化工有限公司。
料液、洗涤液和反萃剂为实验室自制。
其他试剂(如酸等)均为市售分析纯试剂。
产品纯度均采用icp-oes(仪器型号：optical-8000，制造商：perkinelmer)测定。
核磁共振仪为varianmercury300。
制备例1：1-(2-乙基己基氨基)-1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
向配备有机械搅拌器及冷凝回流装置的单口烧瓶中，加入亚磷酸二(2-乙基己基)酯(1 mol)、丙酮(1.1mol)、异辛胺(1.1mol)、甲苯(800ml)和对甲基苯磺酸(0.8g)，搅拌回流，80～90℃反应12h。旋蒸除去甲苯及未反应的原料得到目标产物。
1hnmr(600mhz，cdcl3,ppm)：δ0.84-1.54[m,(ch3)8,(ch2)12,(ch)3],2.59[d,(ch2)],3.98[m,(ch2)2]。
制备例2：1-(n,n-二异丁基氨基)-1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
除了用二异丁胺代替异辛胺以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1hnmr(400mhz，cdcl3,ppm)：δ0.89-1.71[m,(ch3)10,(ch2)8,(ch)2],2.06[m,(ch)2],2.32[m,(ch2)2],4.12[m,(ch2)2]。
制备例3：1-(n,n-二甲基氨基)-1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
除了用二甲胺代替异辛胺以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1hnmr(400mhz，cdcl3,ppm)：δ0.88-2.30[m,(ch3)8,(ch2)8,(ch)2],3.89[m,(ch2)2]。
制备例4：1-(n-正十二烷基氨基)-1-甲基乙基膦酸二乙酯的制备
除了用正十二烷基胺代替异辛胺以及亚磷酸二乙酯代替亚磷酸二(2-乙基己基)酯以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1hnmr(400mhz，cdcl3,ppm)：δ0.90-2.0[m,(ch3)5,(ch2)10,nh],2.59[t,(ch2)],3.99[m,(ch2)2]。
制备例5：1-(n,n-二异辛基氨基)-1-甲基乙基膦酸二乙酯的制备
除了用二异辛胺代替异辛胺以及亚磷酸二乙酯代替亚磷酸二(2-乙基己基)酯以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1hnmr(400mhz，cdcl3,ppm)：δ0.87-1.71[m,(ch3)8,(ch2)8,(ch)2],2.25[m,(ch2)2],4.03[m,(ch2)2]。
制备例6：1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
除了用丙醛代替丙酮以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1hnmr(400mhz，cdcl3,ppm)：δ0.86-1.79[m,(ch3)7,(ch2)13,(ch)3],2.38-2.65[m,(ch2),(ch)],3.81[m,(ch2)2]。
制备例7：1-(n,n-二异丁基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
除了用丙醛代替丙酮及二异丁胺代替异辛胺以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1hnmr(400mhz，cdcl3,ppm)：δ0.92-1.62[m,(ch3)9,(ch2)9,(ch)2],2.09[m,(ch)2],2.32[m,(ch2)2],2.59[m,ch],3.97[m,(ch2)2]。
制备例8：1-(n,n-二正己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
除了用丙醛代替丙酮及二正己胺代替异辛胺以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1hnmr(400mhz，cdcl3,ppm)：δ0.95-1.68[m,(ch3)7,(ch2)17,(ch)2],2.35[m,(ch2)2],2.59[m,ch],3.91[m,(ch2)2]。
制备例9：1-(n-正丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
向配备有机械搅拌器及冷凝回流装置的单口烧瓶中，加入亚磷酸二(2-乙基己基)酯(1mol)、四聚乙醛(m＝176.21，1.1mol)、正丁胺(1.1mol)、甲苯(800ml)和对甲基苯磺酸(0.8g)，130℃加热回流，待四聚乙醛固体溶解后将温度控制在80～90℃反应12h。旋蒸除去甲苯及未反应的原料得到目标产物。
1hnmr(400mhz，cdcl3,ppm)：δ0.86-2.01[m,(ch3)6,(ch2)10,(ch)2,nh],2.59[m,ch2],2.83[m,ch],3.89[m,(ch2)2]。
制备例10：1-(n,n-二异辛基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
除了用二异辛胺代替正丁胺以外，用与制备实施例9相同的工艺制备得到目标产物。
1hnmr(400mhz，cdcl3,ppm)：δ0.89-1.72[m,(ch3)9,(ch2)16,(ch)4],2.28[m,(ch2)2],2.80[m,ch],4.06[m,(ch2)2]。
制备例11：1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
除了用异辛胺代替正丁胺以外，用与制备实施例9相同的工艺制备得到目标产物。
1hnmr(400mhz，cdcl3,ppm)：δ0.89-2.0[m,(ch3)7,(ch2)12,(ch)3,nh],2.58[m,ch2],2.80[m,ch],4.08[m,(ch2)2]。
制备例12：1-(n,n-二异丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
除了用二异丁胺代替正丁胺以外，用与制备实施例9相同的工艺制备得到目标产物。
1hnmr(400mhz，cdcl3,ppm)：δ0.92-1.59[m,(ch3)9,(ch2)8,(ch)2],2.09[m,(ch)2],2.32[m,(ch2)2],2.80[m,ch],3.97[m,(ch2)2]。
分离实施例
采用上述制备实施例中制备的含氨基中性膦萃取剂进行ce(iv)的萃取实验，并计算铈、钍的收率和纯度以及铈钍分离系数。其中，收率按照公式1计算，纯度按照公式2计算，分离系数按照公式3计算。
公式1：
铈收率＝产品中ce量(以ceo2计)÷初始料液中总ce(含四价铈及三价铈)量(以ceo2计)×100％
钍收率＝产品中th量(以tho2计)÷初始料液中的th量(以tho2计)×100％
公式2：
铈纯度＝产品中ce量(以ceo2计)÷产品中总稀土量(以氧化物计)×100％
钍纯度＝产品中th量(以tho2计)÷(产品中th量+产品中总稀土量(以氧化物计))×100％
公式3：
铈钍分离系数：
其中，dce(iv)为ce(iv)在有机相和料液之间的分配比，dth(iv)为th(iv)在有机相和料液之间的分配比
实施例1：
有机相的制备：取3l1-(2-乙基己基氨基)-1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯与7l航空煤油混合制得有机相。
料液为0.30mol/l铈(iv)的硫酸溶液，其酸度为1.5mol/l。
洗涤液为0.5mol/l的硫酸溶液。
反萃剂为5％(v/v)过氧化氢+0.5mol/l硫酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行6级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10ml/min：5.6ml/min，得到含铈萃取液和提铈尾液。然后进行2级逆流洗涤，含铈萃取液与洗涤液的流量比为10ml/min：5ml/min。接着进行4级逆流反萃，含铈萃取液与反萃剂的流量比为10ml/min：3.5ml/min，得到含铈的反萃液。所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到ceo2。铈的收率为95％，铈的纯度(以ceo2计)为99.99％。
实施例2：
有机相的制备：取2l1-(n,n-二异丁基氨基)-1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1lcyanex923与7l航空煤油混合制得有机相。
料液为0.30mol/l铈(iv)的硝酸溶液，其酸度为1.0mol/l。
反萃剂为5％(v/v)过氧化氢+0.5mol/l硝酸溶液。
采用250ml离心萃取器进行萃取实验，首先进行8级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10ml/min：5.6ml/min，得到含铈萃取液和提铈尾液。再用250ml混合-澄清萃取槽进行反萃取实验，进行5级逆流反萃取，含铈萃取液与反萃剂的流量比为10ml/min：3.5ml/min，得到含铈的反萃液。所得反萃液经草酸沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到ceo2。铈的收率为96％，铈的纯度(以ceo2计)为99.9％。
实施例3：
有机相的制备：取2l1-(n,n-二甲基氨基)-1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1lp507、0.5l2-甲基庚醇与6.5l磺化煤油混合制得有机相。
料液为0.3mol/l铈(iv)的硝酸－硫酸溶液，硝酸：硫酸＝1：1，其酸度为2.0mol/l。
洗涤液为1.0mol/l的硝酸溶液。
反萃剂为5％(v/v)过氧化氢水溶液。
采用250ml离心萃取器中进行萃取分离实验。首先进行7级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10ml/min：5.6ml/min，得到含铈萃取液和提铈尾液。然后进行3级逆流洗涤，含铈萃取液与洗涤液的流量比为10ml/min：10ml/min。接着进行5级逆流反萃，含铈萃取液与反萃剂的流量比为10ml/min：3.5ml/min，得到含铈的反萃液。所得反萃液经草酸沉淀、洗涤、烘干、灼烧，得到ceo2。铈的收率为98％，铈的纯度(以ceo2计)为99.95％。
实施例4：
有机相的制备：取3l1-(n,n-二异辛基氨基)-1-甲基乙基膦酸二乙酯、1l2-甲基庚醇与 6l航空煤油混合制得有机相。
料液含0.001mol/l铈(iv)，1g/l氟，1.62mol/l硫酸。
洗涤液为0.5mol/l的硫酸溶液。
反萃剂为3％(v/v)过氧化氢+0.5mol/l硫酸溶液。
采用250ml离心萃取器与混合-澄清萃取槽组合方式进行萃取分离实验。首先采用离心萃取器进行3级逆流萃取，有机相与料液的流量比为3.4ml/min：16.6ml/min，得到含铈-氟的萃取液和提铈尾液。然后进行1级逆流洗涤，含铈萃取液与洗涤液的流量比为7.5ml/min：5ml/min。接着采用混合-澄清萃取槽进行3级逆流反萃，含铈萃取液与反萃剂的流量比为7.5ml/min：2.5ml/min，得到含氟化铈的反萃液，氟化铈沉淀沉降于萃取槽的底部，收集干燥后得到氟化铈。铈的收率为99％，纯度(以ceo2计)为99.95％。
实施例5：
有机相的制备：取3l1-(2-乙基己基氨基)丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1ltbp与6l航空煤油混合制得有机相。
料液为1mol/l铈(iv)的硫酸-磷酸混合溶液(其中含1mol/l硫酸，10g/l磷酸)。
洗涤液为0.5mol/l的硫酸溶液。
反萃剂为3％(v/v)过氧化氢+1.0mol/l硫酸溶液。
采用250ml离心萃取器进行萃取分离实验。首先进行10级逆流萃取，有机相与料液的流量比为20ml/min：1ml/min，得到含铈萃取液和提铈尾液。然后进行5级逆流洗涤，含铈萃取液与洗涤液的流量比为10ml/min：5ml/min。接着进行3级逆流反萃，含铈萃取液与反萃剂的流量比为10ml/min：3.3ml/min，得到含铈的反萃液。所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到ceo2。铈的收率为96％，铈的纯度(以ceo2计)为99.95％。
实施例6：
有机相的制备：取3l1-(n,n-二异丁基氨基)丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1ltbp与6l航空煤油混合制得有机相。
料液为0.2mol/l铈(iv)的硫酸-盐酸混合溶液(其中含1.2mol/l硫酸，0.1mol/l盐酸)。
洗涤液为硫酸-盐酸混合溶液。其中硫酸为1.0mol/l,盐酸为0.1mol/l。
反萃剂为3％(v/v)过氧化氢+1.0mol/l硫酸溶液。
采用250ml离心萃取器进行萃取分离实验。首先进行10级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10ml/min：5.6ml/min，得到含铈萃取液和提铈尾液。然后进行2级逆流洗涤，含铈萃取液与洗涤液的流量比为10ml/min：5ml/min。接着进行3级逆流反萃，含铈萃取 液与反萃剂的流量比为10ml/min：3.3ml/min，得到含铈的反萃液。所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到ceo2。铈的收率为99％，铈的纯度(以ceo2计)为99.94％。
实施例7：
有机相的制备：取3l1-(十二烷基氨基)-1-甲基乙基膦酸二乙酯、0.5lcyanex272、0.5l混合醇(等体积量的2-甲基庚醇与正己醇混合制得)与6l航空煤油混合制得有机相。
料液为1.0mol/l铈(iv)的硝酸溶液，其酸度为1.5mol/l。
洗涤液为0.5mol/l的硫酸溶液。
反萃剂为8％(v/v)过氧化氢+0.5mol/l硫酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行5级逆流萃取，有机相与料液的流量比为18ml/min：3ml/min，得到含铈萃取液和提铈尾液。然后进行2级逆流洗涤，含铈萃取液与洗涤液的流量比为18ml/min：4ml/min。接着进行3级逆流反萃，含铈萃取液与反萃剂的流量比为18ml/min：6ml/min，得到含铈的反萃液。所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到ceo2。铈的收率为99.9％，铈的纯度(以ceo2计)为99.95％。
实施例8：
有机相的制备：取2l1-(n,n-二己基氨基)丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1lcyanex923与7l磺化煤油混合制得有机相。
料液为1.0mol/l铈(iv)的硝酸溶液，其酸度为0.5mol/l。
反萃剂为8％(v/v)过氧化氢+1.0mol/l硝酸溶液。
采用250ml离心萃取器进行萃取实验，首先进行12级逆流萃取，有机相与料液的流量比为18ml/min：3ml/min，得到含铈萃取液和提铈尾液。再用250ml混合-澄清萃取槽进行反萃取实验，进行5级逆流反萃取，含铈萃取液与反萃剂的流量比为18ml/min：8ml/min，得到含铈的反萃液。所得反萃液经草酸沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到ceo2。铈的收率为98％，铈的纯度(以ceo2计)为99.9％。
实施例9：
有机相的制备：取2l1-(丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1lp507与7l磺化煤油混合制得有机相。
料液为1.0mol/l铈(iv)的硫酸溶液，其酸度为1.0mol/l。
洗涤液为1.0mol/l的硫酸溶液。
反萃剂为8％(v/v)过氧化氢+1.0mol/l硫酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行12级逆流萃取，有机相与料液的流量比为18ml/min：3ml/min，得到含铈萃取液和提铈尾液。然后进行3级逆流洗涤，含铈萃取液与洗涤液的流量比为18ml/min：5ml/min。接着进行5级逆流反萃，含铈萃取液与反萃剂的流量比为18ml/min：8ml/min，得到含铈的反萃液。所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到ceo2。铈的收率为95％，铈的纯度(以ceo2计)为99.99％。
实施例10：
有机相的制备：取3l1-(n,n-二异丁基氨基)丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1ltbp与6l航空煤油混合制得有机相。
料液为0.001mol/l钍(iv)的硫酸溶液，其酸度为1.2mol/l。
洗涤液为硫酸溶液。其中硫酸为1.0mol/l。
反萃剂为0.1mol/l盐酸溶液。
采用250ml离心萃取器进行萃取分离实验。首先进行10级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10ml/min：5.6ml/min，得到含钍萃取液和提钍尾液。然后进行4级逆流洗涤，含钍萃取液与洗涤液的流量比为10ml/min：5ml/min。接着进行5级逆流反萃，含钍萃取液与反萃剂的流量比为10ml/min：3.3ml/min，得到含钍的反萃液。所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到tho2。钍的收率为99％，钍的纯度(以tho2计)为99.94％。
实施例11：
有机相的制备：取4l1-(十二烷基氨基)-1-甲基乙基膦酸二乙酯与6l航空煤油混合制得有机相。
料液为0.5mol/l钍(iv)的硝酸溶液，其酸度为1.5mol/l。
洗涤液为0.5mol/l的硫酸溶液。
反萃剂为8mol/l硫酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行5级逆流萃取，有机相与料液的流量比为20ml/min：1ml/min，得到含钍萃取液和提钍尾液。然后进行2级逆流洗涤，含钍萃取液与洗涤液的流量比为18ml/min：4ml/min。接着进行3级逆流反萃，含钍萃取液与反萃剂的流量比为18ml/min：6ml/min，得到含钍的反萃液。所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到tho2。钍的收率为99.9％，钍的纯度(以tho2计)为99.95％。
实施例12：
有机相的制备：取2l1-(n,n-二己基氨基)丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1lcyanex923 与7l磺化煤油混合制得有机相。
料液为0.01mol/l钍(iv)的硝酸溶液，其酸度为0.5mol/l。
反萃剂为盐酸与硫酸的混合溶液，其中，盐酸为0.5mol/l，硫酸为0.75mol/l。
采用250ml离心萃取器进行萃取实验，首先进行12级逆流萃取，有机相与料液的流量比为18ml/min：3ml/min，得到含钍萃取液和提钍尾液。再用250ml混合-澄清萃取槽进行反萃取实验，进行5级逆流反萃取，含钍萃取液与反萃剂的流量比为18ml/min：8ml/min，得到含钍的反萃液。所得反萃液经草酸沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到tho2。钍的收率为98.9％，钍的纯度(以tho2计)为99.9％。
实施例13：
有机相的制备：取2l1-(丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1lp507与7l磺化煤油混合制得有机相。
料液为0.05mol/l钍(iv)的硫酸、盐酸和硝酸的混合溶液，其酸度为1.0mol/l。
洗涤液为1.0mol/l的硫酸溶液。
反萃剂为硫酸、盐酸和硝酸的混合溶液，其中，硫酸为1mol/l，盐酸为2mol/l，硝酸为1mol/l。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行12级逆流萃取，有机相与料液的流量比为18ml/min：3ml/min，得到含钍萃取液和提钍尾液。然后进行3级逆流洗涤，含钍萃取液与洗涤液的流量比为18ml/min：5ml/min。接着进行5级逆流反萃，含钍萃取液与反萃剂的流量比为18ml/min：8ml/min，得到含钍的反萃液。所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到tho2。钍的收率为99.5％，钍的纯度(以tho2计)为99.99％。
实施例14：
有机相的制备：取3l1-(n,n-二异辛基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、0.5l正己醇与6.5l磺化煤油混合制得有机相。
料液为氟碳铈矿硫酸浸出液，其中，含45g/l的铈(iv)，ceo2/reo(reo为总稀土氧化物)为48％(重量百分比，下同)，含7.5g/l的f，0.25g/l的tho2，3g/l的硼酸，其酸度为0.5mol/l。
铈洗涤液为1.0mol/l的硫酸溶液。
钍洗涤液为1mol/l硫酸溶液。
铈反萃剂为10％(v/v)过氧化氢+0.3mol/l硫酸溶液。
钍反萃剂为0.001mol/l盐酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行8级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10ml/min：5ml/min，得到含铈萃取液和提铈尾液。经测量，铈(iv)与钍(iv)分离系数(βce(iv)/th(iv))为约5500。然后进行5级逆流洗涤，含铈萃取液与洗涤液的流量比为10ml/min：3ml/min。接着进行4级逆流反萃，含铈萃取液与反萃剂的流量比为10ml/min：3.5ml/min，得到含氟化铈的反萃液，氟化铈沉淀沉降于萃取槽的底部，收集干燥后得到氟化铈，纯度(以ceo2计)为99.999％。除去氟化铈的反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到ceo2，纯度(以ceo2计)为99.99％。铈的收率为96％。在产品中钍量(以tho2计)与铈量(以ceo2计)的比(tho2/ceo2)小于0.0001％，三价稀土量(以氧化物计)(re(iii)o)与铈量(以ceo2计)的比(re(iii)o/ceo2)小于0.0001％。
继续采用250ml混合-澄清萃取槽针对提铈尾液进行萃取分离钍的实验。首先进行10级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10ml/min：10ml/min，得到含钍萃取液和提钍尾液。然后进行1级逆流洗涤，含钍萃取液与洗涤液的流量比为10ml/min：5ml/min。接着进行4级逆流反萃，含钍萃取液与反萃剂的流量比为10ml/min：5ml/min，得到含钍的反萃液。所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到tho2。钍的收率为99.5％，钍的纯度(以tho2计)为99.99％。
实施例15：
有机相的制备：取2l1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1ltbp、0.5l混合醇(等体积量的2-甲基庚醇与正己醇混合制得)与6.5l磺化煤油混合制得有机相。
料液为氟碳铈矿硫酸浸出液，其中，含42.5g/l的铈(iv)，ceo2/reo为52％，含6g/l的f，0.20g/l的tho2，3g/l的硼酸，其酸度为2mol/l。
铈反萃剂为10％(v/v)过氧化氢+0.3mol/l硝酸溶液。
钍反萃剂为6mol/l硫酸溶液。
采用250ml离心萃取器进行萃取实验，首先进行4级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10ml/min：5ml/min，得到含铈萃取液和提铈尾液。经测量，铈(iv)与钍(iv)分离系数(βce(iv)/th(iv))为约6500。再用250ml混合-澄清萃取槽进行反萃取实验，进行6级逆流反萃取，含铈萃取液与反萃剂的流量比为10ml/min：3.3ml/min，得到含氟化铈的反萃液，氟化铈沉淀沉降于萃取槽的底部，收集干燥后得到氟化铈，纯度(以ceo2计)为99.9％。除去氟化铈的反萃液经草酸沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到ceo2。铈的收率为98％。在产品中，铈的纯度(以ceo2计)为99.9％，tho2/ceo2<0.0005％，re(iii)o/ceo2<0.0005％。
继续采用250ml离心萃取器针对提铈尾液进行萃取分离钍的实验。首先进行8级逆流 萃取，有机相与料液的流量比为10ml/min：10ml/min，得到含钍萃取液和提钍尾液。然后进行10级逆流反萃，含钍萃取液与反萃剂的流量比为10ml/min：5ml/min，得到含钍的反萃液。所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到tho2。钍的收率为99％，钍的纯度(以tho2计)为99.98％。
实施例16：
有机相的制备：取3l1-(n,n-二异丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯与7l磺化煤油混合制得有机相。
料液为氟碳铈矿和独居石混合矿的硫酸浸出液，其中，含51g/l的铈(iv)，ceo2/reo为55％，含9g/l的f，1g/l的tho2，8g/l的硼酸，其酸度为1.5mol/l。
铈洗涤液为0.5mol/l的硫酸溶液。
钍洗涤液为1mol/l的硫酸溶液
铈反萃剂为10％(v/v)过氧化氢+0.3mol/l硫酸溶液。
钍反萃剂为盐酸、硝酸、硫酸的混合溶液，其中，盐酸为2mol/l，硝酸为1mol/l，硫酸为1mol/l。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行9级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10ml/min：5ml/min，得到含铈萃取液和提铈尾液。经测量，铈(iv)与钍(iv)分离系数(βce(iv)/th(iv))为约5880。然后进行4级逆流洗涤，含铈萃取液与洗涤液的流量比为10ml/min：3ml/min。接着进行4级逆流反萃，含铈萃取液与反萃剂的流量比为10ml/min：3ml/min，得到含氟化铈的反萃液，氟化铈沉淀沉降于萃取槽的底部，收集干燥后得到氟化铈，纯度(以ceo2计)为99.99％。除去氟化铈的反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到ceo2。铈的收率为93％。在产品中，铈的纯度(以ceo2计)为99.99％，tho2/ceo2<0.0001％，reo/ceo2<0.0001％。
继续采用250ml混合-澄清萃取槽针对提铈尾液进行萃取分离钍的实验。首先进行20级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10ml/min：5ml/min，得到含钍萃取液和提钍尾液。然后进行3级逆流洗涤，含钍萃取液与洗涤液的流量比为10ml/min：5ml/min。接着进行10级逆流反萃，含钍萃取液与反萃剂的流量比为10ml/min：5ml/min，得到含钍的反萃液。所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到tho2。钍的收率为99％，钍的纯度(以tho2计)为99.9％。
实施例17：
(1)萃淋树脂的制备
取50ml1-(2-乙基己基氨基)-1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯与50ml苯乙烯-二乙烯苯混合液混合制得油相，其中，苯乙烯与二乙烯苯的体积比为2：1。取500ml去离子水，加入15g明胶，2.5g硫氰酸胺，加热至50℃，待明胶完全溶解后，缓慢加入油相，搅拌半小时后，升温至80℃，反应5小时，然后再升温至90℃，固化半小时。取出过滤树脂，水洗，风干，得到75g萃淋树脂。
(2)萃取实验
称取50克萃淋树脂于分离柱中，加入含铈料液(0.10mol/l铈的硝酸溶液，酸度为1.5mol/l)，料液的流速为2ml/min，每5分钟取样监测。当提铈尾液中铈的含量大于0.01g/l时，停止进料液。以2ml/min的流速加入洗涤液(1.0mol/l的硝酸溶液)洗涤含铈萃淋树脂。当洗出液中铈的浓度低于0.1g/l时，停止加入洗涤液。再以2ml/min的流速加入反萃液(3％h2o2水溶液)。当反萃液中铈的浓度低于0.01g/l时，反萃取完成，得到含铈反萃液。所得含铈反萃液调酸后加入草酸沉淀铈，经过滤、洗涤、烘干、锻烧得到ceo2。铈的收率为95％，铈的纯度(以ceo2计)为99.999％。
称取50克萃淋树脂于分离柱中，加入含钍料液(0.0001mol/l钍的硝酸溶液，酸度为1.5mol/l)，料液的流速为2ml/min，每5分钟取样监测。当提钍尾液中钍的含量大于0.1mg/l时，停止进料液。以2ml/min的流速加入洗涤液(1.0mol/l的硝酸溶液)洗涤含钍萃淋树脂。当洗出液中钍的浓度低于0.1mg/l时，停止加入洗涤液。再以2ml/min的流速加入反萃液(0.001mol/l盐酸溶液)。当反萃液中钍的浓度低于0.1mg/l时，反萃取完成，得到含钍反萃液。所得含钍反萃液调酸后加入草酸沉淀钍，经过滤、洗涤、烘干、锻烧得到tho2固体。钍的收率为99.99％，钍的纯度(以tho2计)为99.999％。