从低含量稀土溶液和沉淀渣中回收和循环利用有价元素的方法与流程

本发明涉及一种从含低浓度稀土、铝、铀、钍等金属元素的溶液和废渣中回收稀土等有价元素，并使其中的铝转变为可用于离子吸附型稀土浸取的硫酸铝溶液而得到回收利用的具体方法，属于环境保护和湿法冶金技术范畴。技术背景稀土元素是现代工业和国防尖端
技术领域：
中应用十分广泛的战略物质，是十分宝贵的一类资源。随着高品位稀土资源开采速度的加快，越来越多的低品位稀土自然资源和二次稀土资源已经引起人们的关注。自然界中的低品位稀土资源分布广、类型多、组成复杂。离子吸附型稀土资源就是其中的典型代表。但在这些资源中，稀土含量低，伴生的杂质量多，给稀土的富集和分离提纯带来很大的困难，尤其是随着人们生活水平的提高，对环境的要求也高。为此，需要发展新的高效绿色提取和分离新技术。在离子吸附型稀土的开采提取过程中会产生大量的含低浓度(10-3000ppm)甚至极低浓度(小于10ppm)稀土元素的废水和中间物料。为了减少金属元素流失对环境带来的影响，同时也使宝贵的资源得到充分利用。大多数工业企业都会用廉价的碱来中和溶液，使这些金属离子沉淀下来，产生大量的含低浓度稀土的废渣。与此同时，在稀土企业也会产生大量的含稀土废渣，例如分离厂的离子吸附型稀土酸溶渣、矿山低浓度稀土废水处理过程产生的中和水解沉淀渣等等。从这些废渣中回收稀土元素通常是通过酸溶和再沉淀方法来回收有价元素。但在这些废渣中往往含有较多的高价金属元素，例如钛、锆、铪、铀、钍、铁、铝、硅等。当这些杂质含量高时，单纯的沉淀回收法很难达到预期效果。为了提高沉淀的选择性，往往需要采用价格较高的草酸作沉淀剂，其消耗量大，成本高，经济性不好。为此，需要研究提出分离效果好，综合成本低的新技术新方法来从这些含稀土的溶液和废渣中提取稀土并使其他元素也得到综合利用。在现行的离子吸附型稀土提取工艺中，由于稀土浸出液中含有较高浓度的杂质离子，包括铝、铁、铀、钍、铅等。在沉淀稀土前需要对料液进行预处理除杂，把这些杂质去除。通常的方法是用碱中和调节pH到5.0-6.0，使绝大部分的三价铝和铁，以及其他重金属离子铀、钍、钛、锰、钍与悬浮粘土一起沉淀下来。所得的预处理渣的主要成分为粘土矿物和上述金属离子的水解沉淀物，还有一部分稀土和水。这种沉淀渣如果任意堆存和丢弃，会导致稀土的损失并影响环境，是矿山上的主要废渣之一。由于含放射性元素，水份高，需要设立专门堆存点。目前各矿点都积累了很多的这种预处理渣，因此，对这种预处理渣的处理和回收利用迫在眉睫。在离子吸附型稀土的提取生产过程中还会产生大量的低浓度和极低浓度的稀土废水；与此同时，从低品位稀土原矿和原地浸出尾矿中继续浸出的低浓度稀土溶液量大面广，对其中稀土元素的低成本回收具有十分重大的意义，是矿山解决废水废渣问题的关键共性技术。另一方面，从提高离子吸附型稀土的浸出收率的要求出发，我们建议使用酸性溶液来浸取离子吸附型稀土，尤其是表层和半风化层中的稀土。所得的浸出液中含有较高浓度的杂质离子，主要包括铝、铁、铀、钍、铅等。虽然通过碱中和调节pH到5.0-6.0，可以使绝大部分的三价铝和铁，以及其他重金属离子铀、钍、钛、锰、钍沉淀下来。但由于杂质离子含量高，水解渣量大，稀土的共沉淀损失也大，且分离不够彻底。因此，需要发展其他先进技术来解决这种高杂质含量稀土的回收问题。萃取法是分离稀土与杂质离子的很好方法，其分离效果好，可连续化操作。因此，很早以前就有相关研究。尤其是近几年来，提出了多项针对稀土与钍铀分离的专利技术。但这些技术对于低浓度稀土的回收还存在着成本高、萃取剂损失大等关键问题，从而制约了萃取技术在低浓度稀土溶液中稀土富集回收的应用。技术实现要素：本发明的目的是针对上述问题，提供一种从低含量稀土溶液和沉淀渣中回收和循环利用有价元素的方法，一方面考虑了对稀有的放射性元素铀和钍有效富集，为解决放射性污染问题提供依据；另一方面，重点考虑了贱金属的分离与回收利用，其中最为主要的是稀土伴生元素铝的萃取分离和循环利用。本发明所用的萃取剂是伯胺和叔胺萃取剂，这两种萃取剂是目前工业上已经得到应用的具有工业生产规模的萃取剂产品。本发明所述方法包括以下步骤：【1】用碱中和含低浓度稀土的溶液至pH7-9，使稀土和铝等高价金属离子沉淀析出，在有黏土矿物存在下形成沉淀渣；【2】用硫酸浸出其中的稀土、铝、铀、钍金属元素，得到浸出液；其中硫酸的用量为：加入硫酸后使溶解平衡溶液的pH在0.5到4之间；【3】相继用含N235等叔胺类萃取剂的有机相萃取浸出液中的铀，用含N1923等伯胺为萃取剂的有机相萃取稀土和钍；其中用于萃取铀的是硫酸质子化的含1-20％叔胺萃取剂、0-10％的中性直链醇和支链醇，95-70％的煤油或溶剂油的有机相；而用于萃取稀土和钍的质子化有机相含1-25％的伯胺萃取剂，0-15％的中性直链醇和支链醇，95-60％的煤油或溶剂油；萃取有机相与水相的体积比为3:1－1:10，萃取和分相时间均在5分钟以上，萃取方式包括单级萃取和2-5级逆流萃取方式；【4】萃余液用碱中和至4左右，利用部分铝水解析出的氢氧化铝与水相中的乳化油絮凝，经气浮和机械法分出絮凝物用于回收有机相，分出油的水相为以硫酸铝为主要成分的电解质溶液，可循环用于离子吸附型稀土的浸矿；所用的碱可以是氨水、氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵中的任何一种及其多种碱的组合；【5】用硝酸溶液反萃叔胺萃取有机相中的铀，得到可用于高纯铀制备的原料；所用的铀反萃剂为1-2mol/L的硝酸溶液，反萃相比为3:1-1:1；【6】用盐酸及其盐、硝酸及其盐中的一种和多种化合物的混合溶液反萃伯胺萃取有机相中的稀土和钍等元素，主要是pH3以下的1-6mol/L氯化物溶液，pH3以下的0.1-3mol/L硝酸盐酸溶液；反萃相比为10:1-1:2之间；【7】反萃的稀土和钍溶液用氢氧化物调pH到5.5-6.0，使钍沉淀，过滤得到可用于生产高纯钍的原料；所用的钍沉淀剂为氨水及碱金属、碱土金属的氧化物和氢氧化物中的任何一种及其多种碱的组合；【8】滤液中的稀土则用沉淀法回收稀土，得到可用于后续萃取分离的稀土产品；所用的稀土沉淀剂为草酸以及铵、碱金属、碱土金属的可溶性氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的任何一种及其多种碱的组合。本发明的有益效果：本发明不仅适合于离子吸附型稀土生产过程中各种含稀土溶液和沉淀渣的处理，也同样适合于其他资源中伴生稀土资源的综合利用。例如，在磷矿、铝土矿、锆铪、钛等矿物资源中也有少量的稀土，尽管品位低，但涉及的原矿量十分巨大。因此，从这些资源中提取回收稀土意义重大。附图说明图1从低浓度稀土溶液和沉淀渣中回收并循环利用有价元素的工艺流程；图2为碳酸稀土的XRD衍射图。具体实施方式实施例1离子吸附型稀土矿山预处理渣的酸浸出与萃取分离从龙南足洞矿区生产车间取预处理渣酸溶浸出液(pH3.8)。XRF测定的结果为：U34.7mg/L；Th2.5mg/L,Y1078mg/L；ICP测定结果：(La0.56,Ce0.23,Pr0.33,Nd1.72,Sm1.53,Eu0.01,Gd2.51,Tb0.47,Dy3.27,Ho0.7,Er2.3,Tm0.42)mg/L×50＝1989.5mg/L。采用质子化N235有机相(N235：异辛醇：煤油＝2:1:7)以相比O/A＝1/1萃取上述酸浸出液，萃余水相XRFY1056mg/L,Th2.26mg/L,U0.9mg/L；证明该萃取剂在该条件下对稀土和钍的萃取能力差，水相中的稀土和钍浓度基本没什么变化。而对铀的萃取能力好，萃取率达到90％，但还不够彻底。提高萃取相比到1.2:1，萃余水相XRFY1051mg/L,Th2.2mg/L,U0.9mg/L。证明继续提高有机相的用量并不能将铀萃取干净。萃取有机相用1MHCl反萃，反萃液的XRF分析结果为Y25.1mg/L,U17.1mg/L。有相当一部分的铀被反萃下来。萃取有机相若用水反萃，反萃液的XRF分析结果为Y26.5/30mg/L,U0,Th0；说明不对铀产生反萃效果。N235萃取后的萃余液继续用10％N1923以相比1:1萃取后萃余液XRF分析结果为：U0,Th0,Y17.1/18mg/L；说明N1923对稀土和铀钍均有很好的萃取能力。该萃取有机相用pH1.5的2M氯化铵按相比1:1的反萃液XRF分析结果为Y793mg/L；Th1.1mg/L；U3.9mg/L；用氯化铵按相比2:1的二反反萃液XRF分析结果为：Y36.5mg/L；U24.5mg/L；Th0mg/L。说明对稀土的一次反萃率可达到95％以上，钍的一次反萃率接近100％，而铀的一次反萃率只有20％左右。将一次反萃液再用N235有机相以相比1:1萃取，萃余液含Y751/765mg/L；U4.2mg/L；Th1.2mg/L，说明在氯化铵反萃液中N235对稀土铀钍的萃取能力都差。采用20％N1923以相比1:1萃取，萃余液中含U0,Th0,Y13.3mg/L；证明其对铀钍和稀土的萃取能力更好。萃取有机相用氯化铵按相比1:1反萃，反萃液中含Y795/784mg/L；Th1.1mg/L；U5.0mg/L，用氯化铵按2:1再反萃一次，二反液中含Y28.9mg/L；U27mg/L；Th0mg/L。与上面的情形相似。氯化铵对稀土和钍的反萃更好一些。而铀需要两次才能反萃的较彻底。实施例2从龙南足洞矿区生产车间取预处理渣酸溶浸出(pH3.8)后的渣继续用硫酸浸取，至平衡pH2.25，过滤的滤液用XRF测定的结果为：U29；Th3.32,Y473；用N235按相比1:1萃取，萃余水相的XRF测定结果为：Y476,Th2.1,U0；证明提高浸出液的酸度有利于N235萃取铀，但对钍的萃取仍然不完全。萃余液用N1923按相比1:1萃取一次，萃余液的XRF测定结果为：Y15.7/16.3；U0,Th0；证明N1923在较高的酸度下仍然可以将铀钍萃取完全。N235萃取有机相按相比1:1用0.5M碳酸钠溶液反萃，反萃液的XRF测定结果为：Y12.6/13.2,U31.5,有沉淀产生。说明碳酸钠能够将铀完全反萃下来。实施例3低浓度稀土溶液的石灰中和制备沉渣，再酸浸和萃取富集分离在龙南足洞矿区，用石灰水与低浓度稀土溶液混合沉淀，至溶液pH8左右。悬浮液经沉降，得到低浓度稀土溶液的石灰中和沉淀渣。用硫酸溶解后，再用N1923单级萃取，用氯化铵进行1-2次反萃。酸浸出液和萃余水相以及萃取有机相用氯化铵进行一次和二次反萃的反萃液的分析结果列于表1中。单次萃取的稀土萃取率达到99％，而铝基本不萃取。反萃液的稀土浓度提高了一倍多，是原始低浓度稀土溶液浓度(30mg/L左右)的200多倍。铝含量降低了4倍，铝与稀土的比值由原先的50％左右下降到6％。表1低浓度稀土石灰中和沉淀渣酸溶液及后续萃余液和反萃水相的分析结果pHYREAlOilN原始料液2.5-3165529791478107.4萃余水相1.520.5227.36173013894.3225.633.31639134106.2一反242496628417二反1.5-2797158444实施例4低浓度稀土溶液的沉淀富集与萃取分离提纯取龙南足洞尾矿下储水池中淋滤水35升，稀土浓度82.5mg/L，氨中和到8，静置过滤，滤液氨氮浓度647ppm，滤液加35毫升1M硫酸溶解，稀释至122毫升，pH1.5，XRF测定结果Y8807ppm,Th13.7,U45.4ppm.用N235萃取，相比1:2，用1M硝酸反萃(1:1)，U48.3ppm,Y83.6。萃余液用N1923四级错流萃取，相比1:2，用氯化铵反萃，一反相比1:1；二反相比2:1；萃余液和反萃液的分析结果列入表2表2低浓度稀土溶液沉淀富集+四级错流萃取分离的结果实施例5取龙南足洞尾矿下储水池中淋滤水40升，稀土浓度82.5mg/L，氨中和到8，静置过滤，滤液氨氮浓度647ppm；滤液加50毫升1M硫酸溶解，稀释至300毫升，pH1.5，XRF测定结果La111,Nd286,Pr138.Y4630ppm,Th8.3,U25.3ppm.用N235萃取，相比1:2，将300毫升料液分成6份，按相比2:1进行三级错流萃取，相比2:1，二级反萃，相比1:1；萃余液和反萃液的分析结果见表3。证明对于高浓度的料液，萃余液中的稀土浓度均在10mg/L以下，萃取率在99％以上。最前端的反萃溶液中的最高稀土浓度达到10g/L以上，最后端的反萃液中的稀土浓度在10mg/L以下。说明二级反萃就足以使绝大部分的稀土反萃下来。表3三级错流萃取的出口水相和有机相反萃液的稀土含量分析结果(mg/L)萃余液123456RE(Y)4.31(3.23)4.43(3.41)9.67(6.99)1.52(1.19)0.99(0.70)9.41(6.19)反萃液1234561RE(Y)8851(5701)461(369.5)9.54(6.99)10927(6242)1171(958)9.85(8.44)2RE(Y)269.5(159)86(58)0.7(0.26)229.7(145)33.9(26.8)1.3(0.8)实施例6取2升料液，中和到pH8，过滤，10ml1M硫酸溶解，定体积20ml,用20ml有机相萃取(20％)，用2M氯化铵反萃，再用4M氯化铵反萃一次(相比1:1)；萃余液pH1.0-0.5，RE＝888.6mg/L,萃取率90.84％；一反液：RE＝8526mg/L,pH1；二反液：RE＝283.2mg/L，pH0.5；反萃率96.7％。实施例7矿山预处理渣酸浸液二级逆流萃取二级逆流反萃从矿山取预处理渣，加质子化有机相后的余酸浸取。酸浸料液共400升(CRE＝2688.8mg/L,CAl＝5315mg/L)，分两次用质子化N235萃取其中的铀。萃取后的萃余液稀土含量：2527.4mg/L,CAl＝5316mg/L稀土与铝的含量比为0.475。再用N1923进行二及逆流萃取，相比O/A＝100/100，二级逆流反萃([NH4Cl]＝2M,pH＝1.5)。采用3个萃取槽，萃取和反萃的走向及萃余液反萃液的分析结果列入表4。结果表明一次萃取的萃余液中的稀土浓度在34.15mg/L，而经过两次萃取后都降到10mg/L以下，且逐渐降低到1.1mg/L，萃取率在99％以上。萃余液中的铝离子浓度均很高，说明对铝的萃取能力小。一次反萃液中的稀土浓度有4000mg/L以上，铝的含量只有100多mg/L。继续作第二次反萃，稀土浓度达到5700mg/L，铝含量也提高到380mg/L以上了。所以，逆流反萃对于提高反萃液中的稀土浓度有贡献，但铝的增加幅度也更大。稀土对铝的纯化倍数在30-70之间变化，比低浓度溶液的萃取要低很多。这是因为料液中的铝含量比稀土高，且绝对浓度高。使有机相中的铝含量增大，而这些增加的铝又容易在反萃时反萃下来。表4预处理渣酸浸液两级逆流萃取与两级逆流反萃的萃余液和反萃液分析结果反萃液约200升，经水解除钍，上清液约160升(含稀土744.8克)用碳酸氢铵沉淀稀土。得碳酸稀土结晶，湿重2.74公斤。碳酸稀土产品送江西省钨与稀土产品质量监督检验中心测试的XRD衍射图见图1，证明产品的结晶良好。产品的化学指标结果见表5，其中铝的含量只有0.25％，大大低于目前矿山的1.5％的要求。产品折合氧化稀土产品718克，含纯稀土650克，沉淀产品收率87.25％。表5从预处理渣和低浓度矿山稀土溶液沉淀渣中萃取富集稀土产品的质量分析结果实施例8全南酸溶渣浸出液RE＝35270mg/L,pH0.5，Th382mg/L；U62mg/L；Y3635mg/L,Nd2262mg/L,Pr958mg/L；La3629mg/L；Ce483mg/L；用质子化N235按相比1:1萃取，萃余液的XRF分析结果为，Th381mg/L,U0；Y3592mg/L,La3466mg/L；Ce446mg/L,Pr951mg/L,Nd1996mg/L；证明对钍和稀土的萃取很少，而对铀的萃取完全。有机相用1MHNO3反萃，反萃液中含Y45.4mg/L,La69mg/L,Th8.3mg/L,U67.9mg/L。证明对铀的反萃效果很好。上述萃余水相续用N1923萃取，相比1:1；萃余水相的XRF分析结果为Y3617mg/L；La2343mg/L；Ce221mg/L；Pr616mg/L；Nd1297mg/L；Th5.4mg/L,U6mg/L。说明对钇的萃取很少，但轻稀土镧铈的萃取明显。由于稀土浓度高，稀土的萃取率不高。实施例9错流萃取将上述全南酸溶渣浸出液调pH到1.5，作为起始料液进行萃取分离。XRF测定结果：Y3618,3615mg/L；U57.5mg/L；Th380mg/L；La3643,3650mg/L；Ce470,464mg/L；Pr988,1020mg/L；Nd2231,2206mg/L；RE＝11092mg/L；⑴浸出液用N235按1:1萃取，萃余水相Y3591mg/L,Ce426mg/L；Pr1006mg/L,Nd2104mg/L；Th237.6mg/L,U0说明对萃取铀的效果很好，萃取铀后的有机相用1MHNO31:1反萃，Y50；mg/LLa59/43mg/L；Th35.6mg/L；U89.6mg/L；说明萃取的铀钍和稀土都能反萃下来。⑵四级错流萃取用N1923有机相按相比1:1萃取，萃余液Y3814(3318)mg/L,La1482mg/L,Ce118mg/L,Pr376mg/L,Nd679mg/L；Th4.7mg/L,U6.1mg/L；说明对轻稀土的萃取率高，而重稀土的萃取少。铀钍的萃取率也高，但不彻底。增加有机相量，使萃取相比为2:1(270:135)。萃余液(a)Y2840mg/L,La763mg/L,Ce54mg/L,Pr190mg/L,Nd365mg/L,Th4.4mg/L,U6.9mg/L；说明提高萃取相比，能显著增加稀土萃取率，尤其是轻稀土的萃取率。但对铀钍的萃取不干净。稀土萃取率58.2％。萃取有机相用氯化铵按相比1:1反萃一次，反萃液中Y469mg/L,La1509mg/L,Ce199mg/L,Pr467mg/L,Nd1012,mg/LTh0U0。没有铀钍反萃下来，说明在高稀土萃取饱和度条件下，铀钍的一次反萃率很低。ICP测定结果：(La56.8,Ce1.57,Pr15.66,Nd51.11,Sm9.14,Eu1.16,Gd5.74,Tb0.61,Dy4.83,Ho0.72,Er1.67,Tm0.25,Yb1.07,Lu0.14，Y12.14)mg/L×50＝8130.5mg/L再用氯化铵按相比1:1反萃第二次，反萃液中Y3.5mg/L,La52mg/L,Th149.8mg/L,U0；ICP测定结果：(La67.62,Ce0.59,Pr0.8,Nd96.96,Sm0.48,Eu1.71,Gd5.93,Tb0,Dy3.38,Ho0.91,Er1.1,Tm2.65,Yb0.59,Lu0.11,Y6.7)mg/L＝189.53mg/L有机相残余稀土用4MHCl反萃，Y9.0mg/L,Th12.7mg/L；ICP测定结果RE小于1.1mg/L；证明稀土反萃彻底，钍在稀土后反萃。上述萃余液(a)续用新有机相按相比2；1进行第二级萃取。萃余水相(b)Y(1657.9),mg/LLa209mg/L,Th3.7mg/L,U3.2mg/L；萃取率达到80.91％。萃取有机相用氯化铵1:1一次反萃，反萃液Y558mg/L,La338mg/L,Ce61mg/L,Nd245mg/L,Th2.2mg/L,U16.3mg/L；ICP结果＝2835mg/l＝(La11.99,Ce2.2,Pr3.07,Nd11.34,Sm2.45,Eu0.4,Gd3.21,Tb0.4,Dy3.63,Ho0.62,Er1.68,Tm0.17,Yb1.23,Lu0.17，Y14.14)mg/L×50萃取有机相用氯化铵1:1二次反萃，反萃液Y0,Th149.6mg/L,U4.4mg/L；ICP结果＝24.98mg/l＝(La4.67,Ce2.38,Pr1.86,Nd5.99,Sm1.22,Eu0.06,Gd0.87,Tb0,Dy0.87,Ho0.23,Er0.35,Tm2.67,Yb0.27,Lu0.04，Y3.52)mg/L。上述萃余水相(b)继续用新有机相按相比2；1进行第三级萃取，得萃余水相(c)Y901.4mg/L,La48mg/L,Th1mg/L,U0.5；mg/L；萃取率达到90.2％；萃取有机相用氯化铵1:1一次反萃，反萃液Y426mg/L,La126mg/L,Th8mg/L,U16mg/L；ICP结果＝1239mg/l＝(La3.46,Ce0.98,Pr1.29,Nd4.3,Sm0.8,Eu0.11,Gd1.19,Tb0.01,Dy1.52,Ho0.3,Er0.91,Tm0.11,Yb0.73,Lu0.12，Y8.89mg/L×50；萃取有机相用氯化铵1:1二次反萃，反萃液Y0,Th547.6mg/L,U4.8mg/L；ICP结果＝8.38mg/l＝(La1.11,Ce0.49,Pr0.44,Nd1.23,Sm0.21,Eu0.0,Gd0,Tb0,Dy0.18,Ho0.15,Er0.11,Tm2.7,Yb0.1,Lu0.03，Y1.64)mg/L。上述萃余水相(c)继续用新有机相按相比2；1进行第四级萃取，得萃余水相(d)：Y501.4,Th0,U0；稀土萃取率达到96.7％；ICP结果＝832mg/l＝(La2.2,Ce0.59,Pr0.8,Nd2.69,Sm0.48,Eu0.06,Gd0.89,Tb0.13,Dy1.45,Ho0.46,Er1.8,Tm0.27,Yb1.9,Lu0.38，Y27.5)mg/L×20(ICP数据计算的萃取率为98％)；萃取有机相用氯化铵1:1一次反萃，反萃液Y365.5mg/L,La126mg/L,Th5.7mg/L,U20mg/L；ICP结果＝746mg/l＝(La1.98,Ce0.83,Pr1.1,Nd3.38,Sm0.49,Eu0.04,Gd0.41,Tb0.0,Dy0.58,Ho0.13,Er0.44,Tm0.05,Yb0.38,Lu0.06，Y5.05)mg/L×50；萃取有机相用氯化铵1:1二次反萃，反萃液Y0,Th153mg/L,U4.8mg/L；ICP结果＝6.67mg/l＝(La0.75,Ce0.35,Pr0.35,Nd0.89,Sm0.12,Eu0.0,Gd0,Tb0,Dy0.05,Ho0.09,Er0.03,Tm2.74,Yb0.06,Lu0.02，Y1.22)mg/L。当前第1页1 2 3