本发明涉及一种硬质合金的制备方法，特别涉及抗高温软化的硬质合金的制备方法，属于复合材料领域。
背景技术：
目前，随着切削加工向高速切削方向发展以及难加工材料的不断出现，对刀具在切削温度下的高温力学性能要求越来越高。以金属间化合物作为硬质合金粘结相来提高其高温强度、硬度和抗氧化性是有效的方法。ZL201110086038.1发明了一种镍-铝金属间化合物Ni3Al为粘结相的硬质合金，其中B为0.0025～0.0252wt％，粘结相体积百分比为10％～40％；其制备依次包括：按Ni50Al的成分比例，把2.09～28.94wt％的镍粉和铝粉与余量的碳化物粉末混合均匀；置于石墨容器中铺平厚度≤50mm，非氧化性气氛下以≤2℃/min的升温速度加热至660℃～1300℃，保温1小时以上，自然冷却，获得碳化物与NiAl的混合物；碾磨、破碎、过筛，获得120μm以下的碳化物与NiAl的混合粉末；脱氧预处理；再按Ni24Al的成分比例，将余量3.01～30.06wt％Ni粉和0.0025％～0.0252wt％的B粉，添加到脱氧预处理后的碳化物与NiAl的混合粉末中，湿磨混合18～36小时，获得湿磨混合料；混合料制成压坯；经1350℃～1550℃低压液相烧结后获得Ni3Al为粘结相的硬质合金。
可见，目前引入Ni3Al的方法是采用Ni、Al金属粉末的混合球磨和烧结形成NiAl，破碎后再与Ni混合球磨在烧结过程中形成Ni3Al。此种方法存在着以下问题：如Al粉球磨过程中易氧化，Al粉发生塑性变形呈片状而破碎分散困难，预制NiAl后还需经过破碎过程工艺复杂，破碎的NiAl金属间化合物粒度控制以及后续球磨均匀分散控制困难。
技术实现要素：
本发明针对目前制备抗高温软化的硬质合金材料中采用Ni、Al金属粉末的混合球磨和烧结形成NiAl，破碎后再与Ni混合球磨在烧结过程中形成Ni3Al的方法，存在着如Al粉球磨过程中易氧化，Al粉发生塑性变形呈片状而破碎分散困难，预制NiAl后还需经过破碎过程工艺复杂，破碎的NiAl金属间化合物粒度控制以及后续球磨均匀分散控制困难等问题，提出采用先制备Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘结相和Ni(OH)2包覆WC的复合硬质相，二者混合后经过球磨、过滤、干燥等工序后压制成型，最后进行两段气氛烧结，即在低温下Ar/H2气氛中Al-Ni(OH)2粘结相转化为Al-Ni,包覆层Ni(OH)2转化为Ni；在高温下真空烧结使Al-Ni与Ni发生反应而原位生成含Ni3Al，获得抗高温软化的硬质合金。
本发明的抗高温软化的硬质合金的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：
(1)Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘结相制备：先将吐温80，异丙醇，环己烷加入到去离子水中，按重量百分含量吐温80占15％～30％，异丙醇占6％～14％，环己烷占6％～13％，其余为去离子水，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～10h,然后放置10～24h，配制形成微乳液；再将按摩尔比1：5称取AlCl3与NiCl2加入到配制的微乳液中，AlCl3与NiCl2的总摩尔浓度为0.1～1mol/L，加入氨水调节溶液pH值到8～9，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～12h,然后放置10～24h形成Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘结相溶胶；
(2)Ni(OH)2包覆WC的复合硬质相制备：将粒度为0.2～2.0μm的WC加入乙醇中,WC与乙醇的质量比为1:4～1:3，球磨12～72h后再添加0.5～1wt％的吐温80并超声处理0.5～2h，制成WC料浆；以配制的微乳液为溶剂，加入NiCl2，NiCl2的摩尔浓度为0.1～1mol/L，加入氨水调节溶液pH值到8～9，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～12h,然后放置10～24h形成Ni(OH)2溶胶；然后将Ni(OH)2溶胶滴加到WC料浆中，WC与Ni(OH)2溶胶的摩尔比为15:1～25:1，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～12h,得到Ni(OH)2包覆WC的复合硬质相；
(3)硬质合金混合粉末制备与硬质合金生坯制备：将Al-Ni(OH)2粘结相与Ni(OH)2包覆WC的复合硬质相混合，并按Al-Ni(OH)2与复合硬质相中的WC的摩尔比为1:8～1:2进行混合，然后球磨12～36h，经400目筛网过滤后在100～150℃干燥1～3h，硬质合金混合粉末经过100目过筛，按硬质合金混合粉末重量的5～10wt％掺入丁钠橡胶成型剂，经过80目过筛后在200～400MPa压力下压制成型得到硬质合金生坯；
(4)两阶段气氛烧结形成抗高温软化硬质合金：硬质合金生坯先以Ar/H2为烧结气氛在550～650℃烧结2～4h，使Al-Ni(OH)2粘结相转化为Al-Ni,包覆层Ni(OH)2转化为Ni；然后在1400～1600℃真空烧结1～3h使Al-Ni与Ni发生原位生成Ni3Al，获得抗高温软化的硬质合金。
本发明的抗高温软化的硬质合金的制备方法，其进一步的特征在于：
(1)吐温80、异丙醇、环己烷、乙醇、AlCl3、NiCl2和氨水均为分析纯；
(2)制备Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘结相与Ni(OH)2包覆WC的复合硬质相过程中，磁力搅拌的速度为20～60r/min；
(3)硬质合金混合粉末制备与硬质合金生坯制备中球磨时采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬质合金球,硬质合金球的重量为WC粉末的3～5倍；
(4)两阶段气氛烧结形成抗高温软化硬质合金时的升温速度为5～15℃/min，反应结束后的降温速度为5～15℃/min，所用的Ar/H2中H2含量为5vol％，压力为0.5MPa，真空烧结时真空度为0.5～5Pa。
本发明的优点在于：(1)以液相法形成Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘结相先驱体，并烧结过程中原位形成Ni3Al相，且实现在硬质相周围的均匀分布，因此避免了混合高能球磨法存在的如球磨过程中Al易氧化，Al粉发生塑性变形粒度控制以及球磨均匀分散控制困难的问题。(2)Ni(OH)2包覆WC颗粒使其与Al-Ni(OH)2物理分割；因此，Al源主要形成Ni3Al,而避免与WC在烧结早期接触而发生反应，Al源主要形成Ni3Al，从而避免了硬质相W-Al等金属间化合物的生成而破坏硬质相和恶化硬质合金性能。(3)Al源以Al-Ni(OH)2形式引入，而不采用纯金属Al；Al的挥发损失和迁移形成孔隙等现象可得到控制。
附图说明
图1本发明方法制备抗高温软化硬质合金的工艺示意图
具体实施方式
实例1：采用分析纯的吐温80、异丙醇、环己烷、乙醇、AlCl3、NiCl2和氨水化学试剂；(1)首先进行Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘结相制备：先将吐温80，异丙醇，环己烷加入到去离子水中，按重量百分含量吐温80占15％，异丙醇占8％，环己烷占12％，其余为去离子水，用磁力搅拌器在70℃下搅拌5h，磁力搅拌的速度为30r/min,然后放置11h，配制形成微乳液；再将按摩尔比1：5称取AlCl3与NiCl2加入到配制的微乳液中，AlCl3与NiCl2的总摩尔浓度为0.6mol/L，加入氨水调节溶液pH值到9，用磁力搅拌器在60℃下搅拌4h，磁力搅拌的速度为60r/min,然后放置10h形成Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘结相溶胶；(2)然后进行Ni(OH)2包覆WC的复合硬质相制备：将粒度为1.8μm的WC加入乙醇中,WC与乙醇的质量比为1:4，球磨72h后再添加0.6wt％的吐温80并超声处理0.5h，制成WC料浆；以配制的微乳液为溶剂，加入NiCl2，NiCl2的摩尔浓度为0.3mol/L，加入氨水调节溶液pH值到8，用磁力搅拌器在65℃下搅拌4h，磁力搅拌的速度为40r/min,然后放置10h形成Ni(OH)2溶胶；然后将Ni(OH)2溶胶滴加到WC料浆中，WC与Ni(OH)2溶胶的摩尔比为16:1，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌9h，磁力搅拌的速度为20r/min,得到Ni(OH)2包覆WC的复合硬质相；(3)再进行硬质合金混合粉末制备与硬质合金生坯制备：将Al-Ni(OH)2粘结相与Ni(OH)2包覆WC的复合硬质相混合，并按Al-Ni(OH)2与复合硬质相中的WC的摩尔比为1:2进行混合，然后球磨16h，球磨时采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬质合金球,硬质合金球的重量为WC粉末的3倍，经400目筛网过滤后在100℃干燥1h，硬质合金混合粉末经过100目过筛，按硬质合金混合粉末重量的5wt％掺入丁钠橡胶成型剂，经过80目过筛后在200MPa压力下压制成型得到硬质合金生坯；(4)最后进行两阶段气氛烧结形成抗高温软化硬质合金：硬质合金生坯先以Ar/H2为烧结气氛在550℃烧结2h，使Al-Ni(OH)2粘结相转化为Al-Ni,包覆层Ni(OH)2转化为Ni；然后在1420℃真空烧结1h使Al-Ni与Ni发生原位生成Ni3Al；烧结过程中升温速度为15℃/min，反应结束后的降温速度为5℃/min，所用的Ar/H2中H2含量为5vol％，压力为0.5MPa，真空烧结时真空度为5Pa，最终获得抗高温软化的硬质合金。
实例2：采用分析纯的吐温80、异丙醇、环己烷、乙醇、AlCl3、NiCl2和氨水化学试剂；(1)首先进行Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘结相制备：先将吐温80，异丙醇，环己烷加入到去离子水中，按重量百分含量吐温80占30％，异丙醇占12％，环己烷占6％，其余为去离子水，用磁力搅拌器在65℃下搅拌3h，磁力搅拌的速度为25r/min,然后放置10h，配制形成微乳液；再将按摩尔比1：5称取AlCl3与NiCl2加入到配制的微乳液中，AlCl3与NiCl2的总摩尔浓度为0.9mol/L，加入氨水调节溶液pH值到9，用磁力搅拌器在90℃下搅拌9h，磁力搅拌的速度为55r/min,然后放置20h形成Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘结相溶胶；(2)然后进行Ni(OH)2包覆WC的复合硬质相制备：将粒度为0.4μm的WC加入乙醇中,WC与乙醇的质量比为1:3，球磨72h后再添加1wt％的吐温80并超声处理1h，制成WC料浆；以配制的微乳液为溶剂，加入NiCl2，NiCl2的摩尔浓度为0.8mol/L，加入氨水调节溶液pH值到8，用磁力搅拌器在80℃下搅拌11h，磁力搅拌的速度为20r/min,然后放置10h形成Ni(OH)2溶胶；然后将Ni(OH)2溶胶滴加到WC料浆中，WC与Ni(OH)2溶胶的摩尔比为25:1，用磁力搅拌器在65℃下搅拌3h，磁力搅拌的速度为60r/min,得到Ni(OH)2包覆WC的复合硬质相；(3)再进行硬质合金混合粉末制备与硬质合金生坯制备：将Al-Ni(OH)2粘结相与Ni(OH)2包覆WC的复合硬质相混合，并按Al-Ni(OH)2与复合硬质相中的WC的摩尔比为1:7进行混合，然后球磨26h，球磨时采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬质合金球,硬质合金球的重量为WC粉末的4倍，经400目筛网过滤后在140℃干燥2h，硬质合金混合粉末经过100目过筛，按硬质合金混合粉末重量的6wt％掺入丁钠橡胶成型剂，经过80目过筛后在360MPa压力下压制成型得到硬质合金生坯；(4)最后进行两阶段气氛烧结形成抗高温软化硬质合金：硬质合金生坯先以Ar/H2为烧结气氛在600℃烧结2h，使Al-Ni(OH)2粘结相转化为Al-Ni,包覆层Ni(OH)2转化为Ni；然后在1500℃真空烧结2h使Al-Ni与Ni发生原位生成Ni3Al；烧结过程中升温速度为12℃/min，反应结束后的降温速度为13℃/min，所用的Ar/H2中H2含量为5vol％，压力为0.5MPa，真空烧结时真空度为1.5Pa，最终获得抗高温软化的硬质合金。