一种铜及铜合金中低熔点杂质元素铅的改性剂及改性方法与流程

本发明涉及一种对有色金属材料中低熔点杂质元素改性的工艺方法，尤其涉及一种铜及铜合金中低熔点杂质元素铅的改性剂及改性方法。

背景技术：

铜及其合金中的低熔点杂质元素铅在铸坯凝固过程中会最后在晶界上偏聚析出，使铜及铜合金材料的化学成分变的不均匀，使晶界和晶粒内部差生电位差，容易使铜及铜合金零件产生微电偶腐蚀，因此晶界处低熔点杂质元素的存在会恶化铜材的物理力学性能，缩短铜材的使用寿命，而且铅在使用过程中会溶解析出，对人体健康造成不可逆的损害。

铅的熔点为327℃，铅在铜中基本不固溶，微量的铅在铜的晶界处与铜形成低熔点的铜-铅共晶组织，共晶温度326℃。铜及其合金在进行热加工时，铜-铅共晶先熔化，极大的降低了铜及其合金的晶粒之间的结合力，导致铜产生“热脆”。由于铅既不能与铜形成固溶体，又不能与铜形成化合物，当铅在铜中的含量极微小时，就会出现易熔的薄层，在加工过程中沿着薄层形成裂纹，降低铜加工材的成品率。随铅含量增加，铜及铜合金材料的高温脆性区也会明显增大，使铜的热裂倾向增加。因此，铜中微量铅的存在不仅会使铜的热加工变的困难，而且会降低铜材的室温和高温力学性能、导电性能及耐腐蚀性能等。

目前，铜加工业中常规的除杂方法仅仅是针对氧的去除，主要采用磷脱氧和木炭脱氧，还没有专门针对低熔点杂质元素铅的去除和改性方法。为了提高铜加工材的成材率，降低产品缺陷，很有必要开展铜中低熔点杂质元素铅的去除方法和改性变质处理技术，尽可能降低铜中低熔点杂质元素铅的危害，提高铜材的综合性能。

技术实现要素：

本发明为解决现有技术中铜及铜合金材料中低熔点杂质元素铅引起的缺陷和危害，提供了一种铜及铜合金材料中低熔点杂质元素铅的改性剂，以及对铜及铜合金材料中低熔点杂质元素铅的改性方法。

本发明适用的铜及铜合金材料是指包含低熔点杂质元素铅的铜材料，其中按重量百分数计，铅含量为0.001-3%的铜材料。

一种铜及铜合金材料中低熔点杂质元素铅的改性剂，所述改性剂由镧、铈、钇、钕及不可避免的杂质元素组成，按重量百分数计，

镧10-30%，

铈50-70%，

钇10-20%，

钕1-10%，

余量为不可避免的杂质元素且杂质元素含量为0-1%。

一种去除铜及铜合金中低熔点杂质元素铅的方法，包括以下步骤，

步骤1 熔化铜材

将含有低熔点杂质元素铅的铜材置入熔炼炉，采用石墨坩埚，温度控制在1100-1250℃将铜材全部熔化成铜液；

步骤2 预脱氧

将熔炼炉中熔化的铜液表面覆盖一层厚度为4-10厘米的木炭层，之后加入磷含量在10-14%的铜磷中间合金，按重量百分数计，铜磷中间合金的加入量占熔化的铜液总重量的0.1~0.3%，然后反应0.5-1小时，目的是使磷充分脱氧；

反应过程中进行炉前取样分析，通过直读光谱仪测定铜液中的磷含量和氧含量，在木炭和铜磷中间合金共同脱氧的作用下，直到最终将铜液中磷含量控制在50-200ppm，氧含量控制在0-10ppm；

步骤3 铜材改性

将预脱氧后的铜液升温至1250-1280℃后，加入上述改性剂，并电磁搅拌20-30分钟，然后去除浮渣；

按铜液的重量百分数计，当铜液中铅含量为0.001-3%时，所述改性剂的加入量为0.01-10%；

该步骤的目的是使改性剂充分熔化并与杂质元素铅完全发生作用，生成REPb₃、REPb、RE₃Pb、RE₅Pb₃等化合物，RE代表镧、铈、钇、钕。这些化合物熔点高，密度小，在铜液中具有较大的表面张力，会以球形粒子的形似存在于铜液中，最终凝固后会以第二相颗粒的形式存在于晶粒内部，在铜材中起到第二相强化的作用，可以改善铜材的力学性能。改性剂的加入使铅由集中分布于晶界变为较均匀的分布在晶粒内部，提高了化学成分的均匀性，还可以改善铜材的导电导热性能和耐腐蚀性能。

步骤4 浇铸铜材

将改性后的铜液静置30-40分钟，然后浇铸到经过预热的模具中，冷却后得到对低熔点杂质元素铅改性后的铸态铜材。

经过上述方法改性后的铜棒材、铜管材和铜线材，其室温力学性能较改性前提高1-10倍、高温力学性能较改性前提高1-40倍、导电导热性能较改性前提高1-2倍、耐腐蚀性能较改性前提高20-60%。

如图1图2所示，图1为本发明中未经改性的含低熔点杂质元素铜的微观组织形貌。图中杂质元素主要集中分布在晶界上。这是由于低熔点杂质元素的熔点低于铜的熔点，凝固过程中聚集在固-液界面前沿的液相中，并最终在晶界处凝固。因此，铜中的低熔点杂质元素一般会聚集在晶界处。

图2为本发明中改性后的含低熔点杂质元素铜的微观组织形貌。图中晶界上的杂质元素明显减少，取而代之的是在晶粒内部出现了均匀分布的球形颗粒，这是低熔点杂质元素和改性剂生成的化合物。

进一步的，按铜材的重量百分比计，当铜材中铅含量为0.001-0.01%，所述改性剂的合理加入量为0.01-0.05%；当铜材中铅含量为0.01-0.1%，所述改性剂的合理加入量为0.05-1%；当铜材中铅含量为0.1-1%，所述改性剂的合理加入量为0.05-6%；当铜材中铅含量为1-3%，所述改性剂的合理加入量为6-10%。

本发明中木炭和磷铜预脱氧的作用有两方面：一方面，木炭可以隔绝空气，防止铜熔体吸氧；另一方面，木炭和磷铜都可以预脱氧。预脱氧后加入低熔点杂质元素改性剂可以更好的使改性剂与低熔点杂质元素作用，有效防止改性剂的自身氧化，起到对改性剂功效的保护作用。经改性剂改性后的铜加工材中，低熔点杂质元素由集中分布于晶界变为以球状粒子的形式较均匀的分布在晶粒内部，在变形过程中，这些粒子可以起到阻碍位错运动的效果，起到第二相强化的作用。改性剂的加入还可以细化铜材的微观组织，使其晶粒得到细化，化学成分变得更均匀，还能减少加工过程中的应力集中，降低杂质缺陷存在引起的电子散射作用，明显提高铜材的综合性能。

附图说明

图1为本发明中未经改性的含低熔点杂质元素铅的铜的微观组织形貌图。

图2为本发明中改性后的含低熔点杂质元素铅的铜的微观组织形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细描述，但保护范围不被此限制。

实施例1 一种对铜中低熔点杂质元素铅改性的工艺方法，其具体步骤为，在1190℃熔化含0.1%铅的杂铜9.91公斤（按重量百分数计），在铜液表面覆盖一层厚度为5厘米的木炭层，加入磷含量13%的铜磷中间合金21克，反应0.5小时，然后炉前取样分析，通过直读光谱仪测定铜液中的磷含量和氧含量，其中，铜液中磷含量控制在70-80ppm，氧含量控制在0-3ppm；进行预脱氧后，将铜液温度升至1250℃，加入低熔点杂质元素改性剂33克，其中，镧7.1克，铈18.3克，钇4.7克，钕2.9克，电磁搅拌22分钟，铜液静置30分钟后，浇铸到经300℃预热0.5小时的铁模中，得到低熔点杂质元素铅改性后的铜铸锭。其铸态性能指标见表1。

实施例2 一种对铜中低熔点杂质元素铅改性的工艺方法，其具体步骤为，在1200℃熔化含0.01%铅的杂铜9.99公斤（按重量百分数计），在铜液表面覆盖一层厚度为5.5厘米的木炭层，加入磷含量14%的铜磷中间合金20克，反应0.7小时，然后炉前取样分析，通过直读光谱仪测定铜液中的磷含量和氧含量，其中，铜液中磷含量控制在80-100ppm，氧含量控制在0-5ppm；进行预脱氧后，将铜液温度升至1260℃，加入低熔点杂质元素改性剂3.1克，其中，镧0.7克，铈1.8克，钇0.5克，钕0.1克，电磁搅拌25分钟，铜液静置35分钟后，浇铸到经350℃预热0.4小时的铁模中，得到低熔点杂质元素铅改性后的铜铸锭。其铸态性能指标见表1。

实施例3 一种对铜中低熔点杂质元素铅改性的工艺方法，其具体步骤为，在1180℃熔化含0.5%铅的杂铜10.27公斤（按重量百分数计），在铜液表面覆盖一层厚度为5.8厘米的木炭层，加入磷含量12%的铜磷中间合金18克，反应0.6小时，然后炉前取样分析，通过直读光谱仪测定铜液中的磷含量和氧含量，其中，铜液中磷含量控制在75-85ppm，氧含量控制在0-8ppm；进行预脱氧后，将铜液温度升至1255℃，加入低熔点杂质元素改性剂98克，其中，镧19.6克，铈58..8克，钇9.8克，钕9.8克，电磁搅拌23分钟，铜液静置36分钟后，浇铸到经330℃预热0.6小时的铁模中，得到低熔点杂质元素铅改性后的铜铸锭。其铸态性能指标见表1。

实施例4 一种对铜中低熔点杂质元素铅改性的工艺方法，其具体步骤为，在1230℃熔化含1.2%铅的杂铜10.02公斤（按重量百分数计），在铜液表面覆盖一层厚度为5.6厘米的木炭层，加入磷含量10%的铜磷中间合金23克，反应0.8小时，然后炉前取样分析，通过直读光谱仪测定铜液中的磷含量和氧含量，其中，铜液中磷含量控制在110-130ppm，氧含量控制在0-4ppm；进行预脱氧后，将铜液温度升至1275℃，加入低熔点杂质元素改性剂410克，其中，镧123克，铈205克，钇41克，钕41克，电磁搅拌30分钟，铜液静置38分钟后，浇铸到经370℃预热0.3小时的铁模中，得到低熔点杂质元素铅改性后的铜铸锭。其铸态性能指标见表1。

表1

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。