一种耐蚀生物镁合金及其制备方法与流程

本发明属于生物医用金属材料领域，具体涉及一种Mg-Zn-Mn-Sn系生物医用变形镁合金及其制备方法。

背景技术：

生物医用材料是用于诊断、治疗、修复或替换人体组织或器官或增进其功能的一类高技术新材料。随着中国社会人口老龄化加快、中、青年创伤的增加，高新技术的注入，以及人对自身健康的关注度随经济发展提高，生物医用材料产业将高速发展。目前，已经应用于临床的生物医用材料主要包括：医用金属材料、医用高分子材料、医用陶瓷材料，以及上述几种材料制备的生物医用复合材料。在上述的几种医用材料中，医用金属材料是临床中应用最为广泛的一类外科植入材料。其具有较高的强度。良好的韧性、抗弯曲疲劳强度以及优良的加工成型性能，具有其他类型医用材料不可替代的优良性能。

传统的医用金属材料主要是不锈钢、钛合金、钴铬合金等，其在使用上都存在一定的缺陷。如由于腐蚀或磨损造成金属离子脱落引起炎症。钛合金和钴铬合金弹性模量与天然骨的弹性模量相差太大，作为骨科植入物时会引起应力遮挡效应，不利于骨的愈合，容易造成二次骨折。此外，由于这些材料在体内不能进降解，需要二次手术取出，增加了医疗成本加重了病人的痛苦。因此，针对现有生物植入材料的缺陷，开发新型医用金属植入材料需要具有良好的生物相容性，优异的力学性能，且能自动降解被人体吸收。镁合金材料恰好是满足这些应用要求的一类新型医用金属材料。

镁合金作为医用金属材料具有以下优点：(1)具有良好的生物相容性，无毒可在人体内降解，其降解产物不会对人体产生危害。(2)镁合金的弹性模量为45GPa左右，与人骨的弹性模量接近，作为骨科植入物能够有效的减轻“应力遮挡效应”。(3)具有较高的比强度和比刚度，而且加工性能好，能够满足医用植入材料的要求。(4)资源丰富，价格低廉。因此，镁合金作为可降解医用金属材料具有广阔的应用前景。但是镁合金也存在一些缺陷，限制了其作为医用材料的一些应用。其中限制镁合金使用的一个关键因素就是耐腐蚀性能差，尤其是在含有Cl^-离子的介质中，其腐蚀速率会加快。作为植入材料，镁合金腐蚀过快会导致析氢速率较大、体内环境pH值快速升高发生异常反应，还将导致机械性能下降不能满足作为骨科植入物力学性能的要求。

综上所述，解决镁合金腐蚀速率过快问题将成为镁合金作为植入材料应用的关键。而研究表明：镁的合金化和变形加工可以明显的改善镁合金的耐腐蚀性能。因此，选择具有较好生物相容性的Zn、Mn、Sn等元素，采用微合金化并通过挤压工艺细化晶粒组织来提高镁合金的耐腐蚀性能，从而满足镁合金作为医用材料对腐蚀性能的要求。这对提高镁合金在生物医用领域的应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种耐蚀生物医用变形镁合金及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种生物医用变形镁合金，其特征在于该镁合金各组分及其质量百分含量为：Sn 1-4％，Mn 0.01-1％，Zn 0.05-1％，其余为Mg和不可避免的杂质元素。

所述镁合金中组分Zn、Mn、Sn和不可避免的杂质元素所占质量百分含量不大于5％。

上述生物医用变形镁合金组成物相为长条状相。

所述医用镁合金的制备方法包括以下步骤：

(1)原料准备：实验原材料分别为纯镁(99.9wt.％)、纯锌(99.99wt.％)、纯锡(99.99wt.％)和Mg-Mn中间合金(优选Mg-7.4wt.％Mn中间合金)；将原材料表面用砂轮打磨清理，清除表面氧化物，以减少熔炼杂质的产生。

(2)熔炼：将纯石墨坩埚放在电阻炉中预热，待炉温升至300-500℃后，向炉中通入N₂和SF₆混合气体；其中，N₂和SF₆的流量体积比是100:1；通保护气体5-10min后将纯镁锭放入坩埚，将炉温升至680-760℃，待纯镁锭完全熔化，按照纯锌、Mg-Mn中间合金、纯锡的顺序添加熔炼；每添加一种原材料，待原材料完全熔化后匀速、逆时针搅拌5-8min后静置，最后将熔体温度降至720℃，静置保温30min。整个熔炼过程持续通入N₂+SF₆的混合保护气体，防止镁合金熔体的氧化或燃烧。

(3)浇铸：扒渣，随后将熔液匀速浇入预热的金属模具，凝固后脱模得到镁合金铸锭，金属模具的预热温度为200℃，浇铸时为防止发生氧化或者燃烧，先在模具内通入保护气体，浇铸过程中往液流处连续输送保护气体进行保护。

(4)挤压加工：将步骤(3)得到的镁合金铸锭在300-400℃预热，然后在预热温度下挤压，挤压速度为0.5-2.5mm/s，挤压比为10:1。

在制备的过程中纯锌的加入量需额外增加10％作为烧损。

本发明镁合金室温拉伸强度可达180MPa-300MPa，延伸率可达12％-20％。在Hank’s模拟体液中的腐蚀速率为0.2mm/y-0.8mm/y。

可作为骨科植入物应用：如骨钉、骨板等。还可应用于医用心血管支架产品。

本发明的有益效果在于：

1.本发明镁合金具有较好生物相容性。添加的Sn、Zn、Mn合金化元素均为人体机能必不可少的元素，并采用微量化的理念来制备合金。该镁合金的降解产物对人体无毒害作用，可被人体完全吸收。

2.本发明镁合金具有优异的耐腐蚀性能。熔炼合金的原材料均为高纯物质，整个熔炼过程完全在保护气体下进行，避免不必要的杂质和氧化物进入熔体，提高了合金的纯度，从而有利于提高合金的耐腐蚀性能。微量的Mn元素的添加能除去其它重金属元素避免生成有害的晶间化合物来提高合金的耐蚀性。通过挤压加工工艺，细化合金晶粒组织，明显提高镁合金的耐腐蚀性能。

3.本发明镁合金具有良好的力学性能。Zn和Mn具有固溶强化作用。另外，Sn容易和其它合金元素或金属杂质形成化合物，能进一步加强固溶强化效果。通过挤压加工工艺，能够显著细化合金的晶粒，提高合金的屈服强度。

4.本发明通过合理的合金成分设计及挤压加工工艺，所制得的Mg-Sn-Zn-Mn系镁合金的降解速率和力学性能可调，能够满足镁合金作为医用植入材料对其腐蚀性能和机械性能的要求。

5.本制备方法具有原材料成本低、制备工艺简单易操作等优点。

附图说明

图1为实施例1中镁合金的光学金相照片。

图2为实施例1中镁合金的应力应变曲线.

图3为实施例1中镁合金的极化曲线。

具体实施方式：

如下结合具体的实施案例进一步说明本发明，指出的是：以下实施案例只用于说明本发明的具体实施方法，并不能限制本发明权利保护范围。

实施例1

铸态Mg-4.0wt％Sn-0.2wt％Mn-0.2wt％Zn镁合金的制备

1)原料准备：试验原材料分别为纯镁(99.9wt.％)、纯锌(99.99wt.％)(按10％烧损计算)、纯锡(99.99wt.％)和Mg-7.4wt.％Mn中间合金(按30％烧损计算)，并将原材料用砂轮打磨除去表面氧化物。

2)熔炼：为防止镁合金熔体的氧化或燃烧，整个熔炼过程持续通入N₂+SF₆的混合保护气体，其中，N₂和SF₆的流量比是100:1；

a)将坩埚、扒渣工具、搅拌棒以及模具在200℃烘箱中烘干待用；

b)将处理好的坩埚放入电阻炉中，设定温度为300℃，待炉温达到时，通入保护气体；

c)通入保护气体5-8min后加入打磨好的高纯镁锭，同时炉温升至760℃；

d)待镁锭完全熔化后，加入高纯锌，待锌完全熔化后，匀速、逆时针搅拌5min，炉温降为740℃，保温15min后加入Mg-7.4wt.％Mn中间合金，待Mg-7.4wt.％Mn中间合金完全熔化后匀速、逆时针搅拌5min，740℃保温15min后加入纯锡粒，待纯锡粒熔化后，匀速、逆时针搅拌5min；

e)炉温设为720℃，静置30min，扒渣。

3)浇铸：取出坩埚，进行浇铸；浇铸时为防止发生氧化或者燃烧，先在铸型内通入保护气体，浇铸过程中往液流处连续输送保护气体进行保护，将熔液匀速浇入200℃预热后的金属模具，凝固后脱模得到合金铸锭。

4)挤压加工：将合金制备步骤3)得到的镁合金铸锭加工成的挤压锭，然后将挤压锭和挤压模具一起在300-350℃预热，随后在预热温度下挤压，挤压速度为0.5-2.5mm/s，挤压比为10:1。

5)在Hank’s模拟体液中合金腐蚀速率为0.8mm/y。

实施例2：

铸态Mg-3.0wt％Sn-0.01wt％Mn-0.5wt％Zn镁合金的制备

1)原料准备：试验原材料分别为纯镁(99.9wt.％)、纯锌(99.99wt.％)(按10％烧损计算)、纯锡(99.99wt.％)和Mg-7.4wt.％Mn中间合金，并将原材料用砂轮打磨除去表面氧化物。

2)熔炼：为防止镁合金熔体的氧化或燃烧，整个熔炼过程持续通入N₂+SF₆的混合保护气体，其中，N₂和SF₆的流量比是100:1；

a)将坩埚、扒渣工具、搅拌棒以及模具在200℃烘箱中烘干待用；

b)将处理好的坩埚放入电阻炉中，设定温度为300℃，待炉温达到时，通入保护气体；

c)通入保护气体5-8min后加入打磨好的高纯镁锭，同时炉温升至760℃；

d)待镁锭完全熔化后，加入高纯锌，待锌完全熔化后，匀速、逆时针搅拌5min，炉温降为740℃，保温15min后加入Mg-7.4wt.％Mn中间合金，待Mg-7.4wt.％Mn中间合金完全熔化后匀速、逆时针搅拌5min，740℃保温15min后加入纯锡粒，待纯锡粒熔化后，匀速、逆时针搅拌5min；

e)炉温设为720℃，静置30min，扒渣。

3)浇铸：取出坩埚，进行浇铸；浇铸时为防止发生氧化或者燃烧，先在铸型内通入保护气体，浇铸过程中往液流处连续输送保护气体进行保护，将熔液匀速浇入200℃预热后的金属模具，凝固后脱模得到合金铸锭。

4)挤压加工：将合金制备步骤3)得到的镁合金铸锭加工成的挤压锭，然后将挤压锭和挤压模具一起在300-350℃预热，随后在预热温度下挤压，挤压速度为0.5-2.5mm/s，挤压比为10:1。

5)在Hank’s模拟体液中合金腐蚀速率为0.5mm/y。

实施例3：

铸态Mg-1.0wt％Sn-1wt％Mn-0.05wt％Zn镁合金的制备

1)原料准备：试验原材料分别为纯镁(99.9wt.％)820g、纯锌(99.99wt.％)10.9g(按10％烧损计算)、纯锡(99.99wt.％)0.54g(按30％烧损计算)和Mg-7.4wt.％Mn中间合金174.9g(按30％烧损计算)，并将原材料用砂轮打磨除去表面氧化物。

2)熔炼：为防止镁合金熔体的氧化或燃烧，整个熔炼过程持续通入N₂+SF₆的混合保护气体，其中，N₂和SF₆的流量比是100:1；

a)将坩埚、扒渣工具、搅拌棒以及模具在200℃烘箱中烘干待用；

b)将处理好的坩埚放入电阻炉中，设定温度为300℃，待炉温达到时，通入保护气体；

c)通入保护气体5-8min后加入打磨好的高纯镁锭，同时炉温升至760℃；

d)待镁锭完全熔化后，加入高纯锌，待锌完全熔化后，匀速、逆时针搅拌5min，炉温降为740℃，保温15min后加入Mg-7.4wt.％Mn中间合金，待Mg-7.4wt.％Mn中间合金完全熔化后匀速、逆时针搅拌5min，740℃保温15min后加入纯锡粒，待纯锡粒熔化后，匀速、逆时针搅拌5min；

e)炉温设为720℃，静置30min，扒渣。

3)浇铸：取出坩埚，进行浇铸；浇铸时为防止发生氧化或者燃烧，先在铸型内通入保护气体，浇铸过程中往液流处连续输送保护气体进行保护，将熔液匀速浇入200℃预热后的金属模具，凝固后脱模得到合金铸锭。

4)挤压加工：将合金制备步骤3)得到的镁合金铸锭加工成的挤压锭，然后将挤压锭和挤压模具一起在300-350℃预热，随后在预热温度下挤压，挤压速度为0.5-2.5mm/s，挤压比为10:1。

5)在Hank’s模拟体液中合金腐蚀速率为0.40mm/y。

实施例4：

铸态Mg-2.0wt％Sn-0.5wt％Mn-1wt％Zn镁合金的制备

1)原料准备：试验原材料分别为纯镁(99.9wt.％)、纯锌(99.99wt.％)、纯锡(99.99wt.％)和Mg-7.4wt.％Mn中间合金，并将原材料用砂轮打磨除去表面氧化物。

2)熔炼：为防止镁合金熔体的氧化或燃烧，整个熔炼过程持续通入N₂+SF₆的混合保护气体，其中，N₂和SF₆的流量比是100:1；

a)将坩埚、扒渣工具、搅拌棒以及模具在200℃烘箱中烘干待用；

b)将处理好的坩埚放入电阻炉中，设定温度为300℃，待炉温达到时，通入保护气体；

c)通入保护气体5-8min后加入打磨好的高纯镁锭，同时炉温升至760℃；

d)待镁锭完全熔化后，加入高纯锌，待锌完全熔化后，匀速、逆时针搅拌5min，炉温降为740℃，保温15min后加入Mg-7.4wt.％Mn中间合金，待Mg-7.4wt.％Mn中间合金完全熔化后匀速、逆时针搅拌5min，740℃保温15min后加入纯锡粒，待纯锡粒熔化后，匀速、逆时针搅拌5min；

e)炉温设为720℃，静置30min，扒渣。

3)浇铸：取出坩埚，进行浇铸；浇铸时为防止发生氧化或者燃烧，先在铸型内通入保护气体，浇铸过程中往液流处连续输送保护气体进行保护，将熔液匀速浇入200℃预热后的金属模具，凝固后脱模得到合金铸锭。

4)挤压加工：将合金制备步骤3)得到的镁合金铸锭加工成的挤压锭，然后将挤压锭和挤压模具一起在300-350℃预热，随后在预热温度下挤压，挤压速度为0.5-2.5mm/s，挤压比为10:1。

5)在Hank’s模拟体液中合金腐蚀速率为0.35mm/y。

实施例5

铸态Mg-1.0wt％Sn-0.2wt％Mn-1wt％Zn镁合金的制备

3)原料准备：试验原材料分别为纯镁(99.9wt.％)、纯锌(99.99wt.％)、纯锡(99.99wt.％)和Mg-7.4wt.％Mn中间合金，并将原材料用砂轮打磨除去表面氧化物。

4)熔炼：为防止镁合金熔体的氧化或燃烧，整个熔炼过程持续通入N₂+SF₆的混合保护气体，其中，N₂和SF₆的流量比是100:1；

f)将坩埚、扒渣工具、搅拌棒以及模具在200℃烘箱中烘干待用；

g)将处理好的坩埚放入电阻炉中，设定温度为300℃，待炉温达到时，通入保护气体；

h)通入保护气体5-8min后加入打磨好的高纯镁锭，同时炉温升至760℃；

i)待镁锭完全熔化后，加入高纯锌，待锌完全熔化后，匀速、逆时针搅拌5min，炉温降为740℃，保温15min后加入Mg-7.4wt.％Mn中间合金，待Mg-7.4wt.％Mn中间合金完全熔化后匀速、逆时针搅拌5min，740℃保温15min后加入纯锡粒，待纯锡粒熔化后，匀速、逆时针搅拌5min；

j)炉温设为720℃，静置30min，扒渣。

6)浇铸：取出坩埚，进行浇铸；浇铸时为防止发生氧化或者燃烧，先在铸型内通入保护气体，浇铸过程中往液流处连续输送保护气体进行保护，将熔液匀速浇入200℃预热后的金属模具，凝固后脱模得到合金铸锭。

7)挤压加工：将合金制备步骤3)得到的镁合金铸锭加工成的挤压锭，然后将挤压锭和挤压模具一起在300-350℃预热，随后在预热温度下挤压，挤压速度为0.5-2.5mm/s，挤压比为10:1。

8)在Hank’s模拟体液中合金腐蚀速率为0.2mm/y。

实施例2-5具有与实施例1相似的光学金相照片、应力应变曲线、极化曲线，镁合金室温拉伸强度可达180MPa-300MPa，延伸率可达12％-20％。

尽管这里已详细列出并说明了优选实施案例，但本领域技术人员可知，可在不脱离本发明精髓的情况下进行各种改进、添加、替换等方式，这些内容都被认定为属于权利要求所限定的本发明的范围之内。