本发明属于金属材料技术领域，涉及一种镁合金及其制备方法，尤其涉及一种高强度镁-锂-铝-钇-钙合金及其制备方法。
背景技术：
镁(Mg)合金具有密度低、来源广泛、比强度和比刚度高等优点，被誉为“21世纪的绿色工程材料”。通过向镁合金中添加锂(Li)并进行合金化，能够进一步降低镁合金的密度并改善其塑性，因而在对轻量化要求较高的航空、航天等领域具有广泛的应用前景。目前，限制镁锂合金应用的一大难题在于强度偏低，难以满足工程应用的要求。因此，开发新型高强度镁锂合金具有非常重要的价值。
铝(Al)是镁锂合金中常用的合金元素。Al与Li结合形成强化相后，具有一定的强化效果。但是，之前的研究表明：仅向镁锂合金中添加铝元素后形成的强化相为亚稳相，在室温条件下即会发生过时效现象，导致其强度明显下降。稀土元素是镁锂合金有效的强化元素，研究表明，稀土元素单独添加或混合添加对于镁锂合金的强度具有一定的提升作用。向镁-锂-铝合金中加入一定量的稀土元素钇(Y)，能够形成具有高热稳定性的Al2Y相，同时降低亚稳相的含量，从而提高合金的强度和热稳定性。与稀土元素相似，钙(Ca)加入镁-锂-铝合金中会形成具有高热稳定性的Al2Ca相。此外，在镁合金熔体凝固过程中，Y和Ca会在凝固前沿富集，形成成分过冷；同时，Al2Y相和Al2Ca相均可作为形核粒子存在，促进凝固组织细化。因此，通过向镁-锂-铝合金中同时添加Y和Ca并形成具有高热稳定性的强化相，有望获得一种新型高强度镁-锂-铝-钇-钙合金。
随着镁锂合金中Li含量的变化，镁锂合金的基体相组成也会发生变化。当Li含量低于5.7wt％时，其基体相为Li固溶于Mg中形成的密排六方α-Mg固溶体。与普通镁合金相比，该类合金的密度具有一定程度的降低，塑性也有一定改善。当Li含量高于10.3wt％时，其基体相为Mg固溶于Li中形成的体心立方β-Li固溶体，该类合金的减重效果显著，具有很低的密度和很好的塑性，但强度偏低。当Li含量介于两者之间时，形成的是α-Mg固溶体和β-Li固溶体共存的双相结构。与普通镁合金相比，该类合金的密度具有比较明显的降低，塑性和强度组合也较好。三类合金具有不同的特点，能够分别满足不同场合对于镁锂合金材料的不同要求。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种高强度镁-锂-铝-钇-钙合金及其制备方法。通过向镁-锂-铝合金中加入一定质量的钇元素和钙元素，在合金凝固组织中引入具有高热稳定性的强化相，同时促进凝固组织细化，而且通过之后相应的塑性变形和热处理工艺，使得该合金拥有较低的密度和优良的力学性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高强度镁-锂-铝-钇-钙合金，其包含以重量百分比计的下列组分：4～12wt％的Li，2～6wt％的Al，1～3wt％的Y，0.5～1.5wt％的Ca，余量为Mg以及杂质元素Si、Fe、Cu和Ni，并且杂质元素的总量小于0.02wt％。
一种高强度镁-锂-铝-钇-钙合金的制备方法，其分为熔炼工艺、塑性变形工艺和热处理工艺三个阶段。具体而言，该制备方法包括以下步骤：
1)烘料：按照配方量分别称取镁、铝、镁-钇中间合金、镁-钙中间合金和锂，并按照目标合金总重量的5％～10％称取锂盐熔剂，然后分别将上述原料于180～250℃烘干3小时以上；
2)加料：将烘干后的镁和锂盐熔剂加热熔化，得到镁液；将镁液继续加热至700～740℃并保持温度恒定，向其中加入铝；当铝完全熔化后熔体温度回升至700～740℃时，加入镁-钇中间合金；当镁-钇中间合金完全熔化后熔体温度回升至700～740℃时，加入镁-钙中间合金；当镁-钙中间合金完全熔化后熔体温度下降至670～680℃时，采用不锈钢钟罩将预先采用不锈钢丝网包覆的锂压入熔体中，待锂完全溶解后取出钟罩和丝网；
3)铸造：当熔体温度回升至700～740℃时，保温10～20分钟，去除表面浮渣并浇铸合金锭；
4)塑性变形：将合金锭于350～400℃进行均匀化处理6～10小时，然后于200～250℃进行塑性变形；
5)热处理工艺：将经过塑性变形的合金于100～250℃进行时效处理4～60小时，即可得到高强度镁-锂-铝-钇-钙合金。
在上述制备方法中，步骤1)中所述镁-钇中间合金为Mg-Y25合金，其中钇元素的重量占总重量的25％。
在上述制备方法中，步骤1)中所述镁-钙中间合金为Mg-Ca15合金，其中钙元素的重量占总重量的15％。
在上述制备方法中，步骤1)中所述锂盐熔剂为氯化锂(LiCl)和氟化锂(LiF)的混合物，优选重量比为3:1的混合物。
在上述制备方法中，步骤2)中所述加热熔化采用坩埚电阻炉来完成。
在上述制备方法中，步骤3)中所述浇铸采用钢制模具来完成，优选预先加热的钢制模具，更优选预先加热至180～250℃的钢制模具。
在上述制备方法中，步骤1)、步骤2)和步骤3)均在六氟化硫(SF6)/二氧化碳(CO2)混合气体保护条件下进行。
在上述制备方法中，步骤4)中所述塑性变形采用挤压、轧制或锻造方式进行。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：
(1)本发明通过同时添加Y和Ca两种元素，将具有高热稳定性的强化相引入镁锂合金基体中，起到强化作用；
(2)本发明通过同时添加Y和Ca两种元素，细化了镁锂合金铸态组织，发挥了细晶强化的效果，进一步提高了镁锂合金的力学性能；
(3)本发明获得了能够满足不同需求的高强度镁锂合金，尤其满足了对于轻质高强材料的需求；
(4)本发明的加工工艺操作简单、方便，易于工业化生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。除非另有说明，下列实施例中所使用的仪器、材料、试剂等均可通过常规商业手段获得。
实施例1：高强度镁-锂-铝-钇-钙合金的制备。
本实施例的高强度镁-锂-铝-钇-钙合金包含以重量百分比计的下列组分：92.49wt％的Mg，4wt％的Li，2wt％的Al，1wt％的Y，0.5wt％的Ca，总量为0.01wt％的杂质元素Si、Fe、Cu和Ni(wt％是指各组分的重量占目标合金总重量的百分比，该总重量为Mg、Li、Al和各种中间合金的重量总和)。
该高强度镁-锂-铝-钇-钙合金的制备方法如下：
熔炼工艺：整个熔炼工艺在SF6/CO2混合气体保护条件下进行。按照配方量分别称取纯Mg、纯Al、Mg-Y中间合金(Mg-25wt％Y合金，又称Mg-Y25合金或Mg-25Y合金，即Y的重量占Mg-25wt％Y合金总重量的25％，该中间合金的称取量可以根据Mg-Y中间合金中Y的重量百分比和目标合金的总重量来确定，以便使Y在目标合金总重量中占1％)、Mg-Ca中间合金(Mg-15wt％Ca合金，又称Mg-Ca15合金或Mg-15Ca合金，即Ca的重量占Mg-15wt％Ca合金总重量的15％，该中间合金的称取量可以根据Mg-Ca中间合金中Ca的重量百分比和目标合金的总重量来确定，以便使Ca在目标合金总重量中占0.5％)和Li棒，并按照目标合金总重量的5％称取锂盐熔剂(由重量比为3:1的LiCl和LiF混合而成)，然后分别将上述原料于180℃烘干3小时以上。将烘干后的纯Mg和锂盐熔剂放入具有SF6/CO2混合气体保护的坩埚电阻炉中加热熔化，得到镁液。继续加热镁液，当镁液温度达到700℃时保持温度恒定，向镁液中直接加入纯Al。当纯Al完全熔化后熔体温度回升至700℃时，加入Mg-Y中间合金。当Mg-Y中间合金完全熔化后熔体温度回升至700℃时，加入Mg-Ca中间合金。当Mg-Ca中间合金完全熔化后熔体温度下降至670℃时，采用不锈钢钟罩将预先采用不锈钢丝网包覆的Li棒压入熔体中，待Li棒完全熔化后取出钟罩和丝网。当熔体温度回升至700℃时，保温10分钟，去除表面浮渣并浇铸合金锭，浇铸所用的钢制模具需要预先加热至180℃。
塑性变形工艺：将通过熔炼工艺得到的合金锭在350℃条件下进行均匀化处理8小时，然后将完成均匀化处理的合金在250℃条件下进行挤压变形。
热处理工艺：将通过塑性变形工艺得到的合金在150℃条件下进行时效处理16小时，即可得到本实施例的高强度镁-锂-铝-钇-钙合金。
经检测，该高强度镁-锂-铝-钇-钙合金T5态的室温力学性能如下：屈服强度为198MPa，抗拉强度为273MPa，延伸率为13.4％。
实施例2：高强度镁-锂-铝-钇-钙合金的制备。
本实施例的高强度镁-锂-铝-钇-钙合金包含以重量百分比计的下列组分：84.985wt％的Mg，8wt％的Li，4wt％的Al，2wt％的Y，1wt％的Ca，总量为0.015wt％的杂质元素Si、Fe、Cu和Ni(wt％是指各组分的重量占目标合金总重量的百分比，该总重量为Mg、Li、Al和各种中间合金的重量总和)。
该高强度镁-锂-铝-钇-钙合金的制备方法如下：
熔炼工艺：整个熔炼工艺在SF6/CO2混合气体保护条件下进行。按照配方量分别称取纯Mg、纯Al、Mg-Y中间合金(Mg-25wt％Y合金，又称Mg-Y25合金或Mg-25Y合金，即Y的重量占Mg-25wt％Y合金总重量的25％，该中间合金的称取量可以根据Mg-Y中间合金中Y的重量百分比和目标合金的总重量来确定，以便使Y在目标合金总重量中占2％)、Mg-Ca中间合金(Mg-15wt％Ca合金，又称Mg-Ca15合金或Mg-15Ca合金，即Ca的重量占Mg-15wt％Ca合金总重量的15％，该中间合金的称取量可以根据Mg-Ca中间合金中Ca的重量百分比和目标合金的总重量来确定，以便使Ca在目标合金总重量中占1％)和Li棒，并按照目标合金总重量的5％称取锂盐熔剂(由重量比为3:1的LiCl和LiF混合而成)，然后分别将上述原料于180℃烘干3小时以上。将烘干后的纯Mg和锂盐熔剂放入具有SF6/CO2混合气体保护的坩埚电阻炉中加热熔化，得到镁液。继续加热镁液，当镁液温度达到720℃时保持温度恒定，向镁液中直接加入纯Al。当纯Al完全熔化后熔体温度回升至720℃时，加入Mg-Y中间合金。当Mg-Y中间合金完全熔化后熔体温度回升至720℃时，加入Mg-Ca中间合金。当Mg-Ca中间合金完全熔化后熔体温度下降至670℃时，采用不锈钢钟罩将预先采用不锈钢丝网包覆的Li棒压入熔体中，待Li棒完全熔化后取出钟罩和丝网。当熔体温度回升至720℃时，保温15分钟，去除表面浮渣并浇铸合金锭，浇铸所用的钢制模具需要预先加热至180℃。
塑性变形工艺：将通过熔炼工艺得到的合金锭在350℃条件下进行均匀化处理10小时，然后将完成均匀化处理的合金在250℃条件下进行轧制变形。
热处理工艺：将通过塑性变形工艺得到的合金在150℃条件下进行时效处理16小时，即可得到本实施例的高强度镁-锂-铝-钇-钙合金。
经检测，该高强度镁-锂-铝-钇-钙合金T5态的室温力学性能如下：屈服强度为177MPa，抗拉强度为254MPa，延伸率为18.9％。
实施例3：高强度镁-锂-铝-钇-钙合金的制备。
本实施例的高强度镁-锂-铝-钇-钙合金包含以重量百分比计的下列组分：77.492wt％的Mg，12wt％的Li，6wt％的Al，3wt％的Y，1.5wt％的Ca，总量为0.008wt％的杂质元素Si、Fe、Cu和Ni(wt％是指各组分的重量占目标合金总重量的百分比，该总重量为Mg、Li、Al和各种中间合金的重量总和)。
该高强度镁-锂-铝-钇-钙合金的制备方法如下：
熔炼工艺：整个熔炼工艺在SF6/CO2混合气体保护条件下进行。按照配方量分别称取纯Mg、纯Al、Mg-Y中间合金(Mg-25wt％Y合金，又称Mg-Y25合金或Mg-25Y合金，即Y的重量占Mg-25wt％Y合金总重量的25％，该中间合金的称取量可以根据Mg-Y中间合金中Y的重量百分比和目标合金的总重量来确定，以便使Y在目标合金总重量中占3％)、Mg-Ca中间合金(Mg-15wt％Ca合金，又称Mg-Ca15合金或Mg-15Ca合金，即Ca的重量占Mg-15wt％Ca合金总重量的15％，该中间合金的称取量可以根据Mg-Ca中间合金中Ca的重量百分比和目标合金的总重量来确定，以便使Ca在目标合金总重量中占1.5％)和Li棒，并按照目标合金总重量的5％称取锂盐熔剂(由重量比为3:1的LiCl和LiF混合而成)，然后分别将上述原料于250℃烘干3小时以上。将烘干后的纯Mg和锂盐熔剂放入具有SF6/CO2混合气体保护的坩埚电阻炉中加热熔化，得到镁液。继续加热镁液，当镁液温度达到740℃时保持温度恒定，向镁液中直接加入纯Al。当纯Al完全熔化后熔体温度回升至740℃时，加入Mg-Y中间合金。当Mg-Y中间合金完全熔化后熔体温度回升至740℃时，加入Mg-Ca中间合金。当Mg-Ca中间合金完全熔化后熔体温度下降至680℃时，采用不锈钢钟罩将预先采用不锈钢丝网包覆的Li棒压入熔体中，待Li棒完全熔化后取出钟罩和丝网。当熔体温度回升至740℃时，保温20分钟，去除表面浮渣并浇铸合金锭，浇铸所用的钢制模具需要预先加热至250℃。
塑性变形工艺：将通过熔炼工艺得到的合金锭在400℃条件下进行均匀化处理6小时，然后将完成均匀化处理的合金在200℃条件下进行锻造变形。
热处理工艺：将通过塑性变形工艺得到的合金在150℃条件下进行时效处理16小时，即可得到本实施例的高强度镁-锂-铝-钇-钙合金。
经检测，该高强度镁-锂-铝-钇-钙合金T5态的室温力学性能如下：屈服强度为163MPa，抗拉强度为241MPa，延伸率为16.7％。