本发明是属于金属材料加工领域，涉及废弃金属资源的固相循环与再利用，特别是针对高冶炼成本的钛资源，研发一种高效清洁的钛切屑再制造新技术。尤其涉及到一种纯钛切屑循环固化的球磨-累积轧制叠合方法。
背景技术：
：钛是高冶炼成本的金属资源，其生物相容性优异、耐蚀性好、力学性能适宜，是制造医疗器械、人工关节、大型能源化工容器等的重要材料。但是，为了制造高精度Ti结构，需设计较大的加工余量，大量的原材料将转化为废弃切屑。传统的高温熔铸处理能耗大、污染重，效率低，且铸造组织晶粒粗大，性能较差。固相循环与再制造因避免高温熔铸，是实现金属资源高效、清洁循环的一个有效途径。通过对现有技术的文献检索发现，将等通道转角挤压(Equalchannelangularpressing，简称ECAP)技术应用于处理金属切屑，能够细化晶粒，改善再制造材料的微观组织形态，提高机械性能。Lapovok等在《JournalofMaterialsScience》2014年49卷1193-1204页上发表“Multicomponentmaterialsfrommachiningchipscompactedbyequal-channelangularpressing(由等通道转角挤压切屑成形制备多组分材料)”一文，报道了通过铝切屑及镁切屑的相互混合，由ECAP循环再生多组分合金材料；Luo等在《JournalofMaterialsScience》2010年45卷4606-4612页上发表“Recyclingoftitaniummachiningchipsbysevereplasticdeformationconsolidation(钛切屑的剧烈塑性变形固态循环)”一文，提出通过回收废弃的2级钛(ASTMGrade2)切屑，并由ECAP技术来循环再制造块体材料。此外，Zhao等在《ScriptaMaterialia》2008年59卷542-545页上发表“Microstructureandpropertiesofpuretitaniumprocessedbyequal-channelangularpressingatroomtemperature”(室温等通道转角挤压制备纯钛的微观结构与性能)一文，在室温下用单道次ECAP变形处理钛材。为了减少变形抗力，ECAP模具夹角由90度增加到120度，且挤压速率也较低(0.5mm/s)，这降低了ECAP的应变累积率和加工效率。累积轧制叠合(Accumulativeroll-bonding，简称ARB)是一种制备块体超细晶金属材料的剧烈塑性变形技术。Tsuji等在《AdvancedEngineeringMaterials》2003年5卷338-344页上发表“ARB(Accumulativeroll-bonding)andothernewtechniquestoproducebulkultrafinegrainedmaterials”(制备块体超细晶材料的ARB(累积轧制叠合)及其它新技术)一文，介绍了在不同温度下采用ARB技术下加工Al及合金，以及钢材板材。Saito等在《ScriptaMaterialia》1998年39卷1221-1227页上发表“Ultra-finegrainedbulkaluminumproducedbyaccumulativeroll-bonding(ARB)process”(累积轧制叠合(ARB)工艺制备块体超细晶铝材)一文，用ARB处理商业纯Al板材以获得块体超细晶Al材。在ARB工艺中，轧制的板材被切割，堆垛，再轧制。在再轧制过程中，板材界面之间在剧烈挤压作用下发生固相焊合。经过多道次ARB制备出的块体材料具有超细晶微观组织特征。球磨(Ballmilling，简称BM)是另一种广泛用于制备超细粉体材料的剧烈塑性变形技术。对现有技术文献的检索发现，MahboubiSoufiani等在《MaterialsandDesign》2012年37卷152-160页上发表“FormationmechanismandcharacterizationofnanostructuredTi6Al4Valloypreparedbymechanicalalloying(机械合金化制备Ti6Al4V合金纳米结构的形成机制及表征)”一文，报道以钛、铝、钒微米粉为原料，通过BM技术制备纳米尺度(小于100nm)的Ti-6Al-4V合金。此外，Zadra在《MaterialsScienceandEngineeringA》2013年583卷105-113页上发表“Mechanicalalloyingoftitanium(钛的机械合金化)”一文，初始原料小于150μm的Ti粉末，首先通过BM处理，获得小于25μm的纯钛超细粉末，并由放电等离子烧结获得块体钛材。废弃金属切屑循环处理的传统技术是重熔+铸造。然而，高温熔铸能耗大、污染重，效率低，且铸造组织晶粒粗大，机械性能较差。为避免高温熔铸，可采用固相处理方式。但是，在固相处理Ti切屑时，现有的ECAP和BM技术各有其局限。Ti易于氧化，其切屑表面氧化物以TiO2形式存在，质地坚韧，ECAP技术单道次加工的应变累积效率低。即使经多道次处理后，氧化物在一定程度上破碎、弥散，但是，较大氧化物的连续分布将形成微观组织中的冶金缺陷，削弱材料的机械性能。同时，ECAP加工存在细化极限，即当动态再结晶与应变细化效应达到平衡时，则ECAP将难以使微观组织进一步细化。另一方面，尽管BM技术能有效制备超细粉体。但是，在BM处理后，须开展热压烧结或粉末挤/锻压等后续处理工序以获得块体材料，而在这些工序中，因加热(烧结)时间长，以及动态再结晶等因素的影响，将发生晶粒粗化，削弱材料强度。这些技术问题目前尚未很好地解决。因此，我们有必要对这样一种结构进行改善，以克服上述缺陷。技术实现要素：废弃金属资源的循环与再制造是实现可持续发展的关键之一。传统的高温熔铸处理能耗大、污染重，效率低，且铸造组织晶粒粗大，性能较差。固相循环与再制造因避免高温熔铸，是实现金属资源高效、清洁循环的一个有效途径。本发明的目的，是基于固相再制造的理念，研发一种针对高冶炼成本的Ti资源的环境友好型球磨-累积轧制叠合(BM-ARB)再制造技术，以克服现有技术存在的上述缺点，提高应变累积与加工效率，制备出全致密化的大尺寸块体Ti材，实现废弃Ti切屑的高效、清洁回收再利用。本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纯钛切屑循环固化的球磨-累积轧制叠合方法，包括如下步骤：(1)Ti切屑回收预处理：清洗钛切屑，除去油污和杂质；(2)Ti切屑的BM处理：将步骤(1)预处理后的钛切屑进行球磨加工；(3)BM-Ti切屑的包套封装：将BM-Ti切屑装填至钛筒空腔中，再用手动压力机将切屑初步压实；(4)包套封装BM-Ti切屑的室温冷轧：将步骤(3)经包套封装BM-Ti切屑进行冷轧，制取冷轧纯Ti板材；(5)冷轧Ti板材的退火处理：将冷轧板加热至750℃～850℃，保温30～40分钟，然后空冷；(6)ARB高温固化加工Ti切屑：将步骤(5)退火后的Ti板材通过2道次的轧制叠合，制备出块体Ti材料；(7)淬火：将步骤(6)中获得的块体Ti材通过水冷方式淬火冷却至室温。进一步的，步骤(1)中，以端铣2级钛所生成的钛切屑为原材料，采用超声波清洗装置进行清洗，以去除原材料中的油污和杂质，超声波清洗装置采用99.9％的乙醇作为洗涤液。进一步的，步骤(2)中，将步骤(1)预处理后的钛切屑置入含钢球的BM容器内，同时加入过程控制剂，在惰性气体气氛的保护下球磨10～20小时，球磨机转速为280～350rpm。进一步的，Ti切屑与钢球之间质量比为12～20:1，所述钢球的直径为7～12mm；所述过程控制剂可选自硬脂酸和纯铁粉，优选硬脂酸，所述过程控制剂的加入量(质量百分比，wt％)在0.5～2wt％之间；所述惰性气体可以是氮气、氩气或氦气，优选氩气；所述容器外部还通以液氮循环，且机器每运行一段时间(1～2小时)则暂停数分钟(10～15分钟)。进一步的，步骤(3)中所述钛筒外包裹有一层固体润滑剂，圆筒直径略小与模具通道直径，将钛筒-固体润滑剂置入冷压模具，将BM-Ti切屑装填至钛筒空腔中；所述钛筒材质是经过退火处理的2级Ti，所述固体润滑剂可选用石墨纸或锡箔纸，优选石墨纸。进一步的，步骤(4)中冷轧轧制比为50～70％。进一步的，步骤(6)中，将由步骤(5)取得的退火Ti板材在1/2部位截断，对接合表面采用乙醇进行清洗以去除油污及杂质，将板材堆砌，并加热至600℃，采用60％轧制比将板材轧制叠合第一道次；再将第一道次叠合的板材在1/2部位截断，并用乙醇进行清洗表面以去除油污及杂质，将板材堆砌，并加热至600℃，采用60％轧制比将板材轧制叠合第二道次；此步骤通过2道次的轧制叠合，制备出块体Ti材料。在本发明中，通过实施BM处理，切屑表面氧化物(TiO2)在钢球的碰撞、搓碾下得以完全的破碎。有效防止较大氧化物缺陷的连续性分布与聚集。在此基础上，实施冷轧及ARB高温固化加工，将BM-Ti切屑固化成大尺寸块体Ti材。在ARB工艺中，轧制的板材被切割，堆垛，再轧制。在再轧制过程中，板材界面之间在剧烈挤压作用下发生固相焊合。经过多道次ARB制备出的块体材料具有超细晶微观组织特征。由于挤压温度控制在Ti的再结晶温度(～600℃)以下，故相较于高温熔铸(～1200℃)或放电等离子烧结(～900℃)等其它技术，ARB工艺能够有效地抑制晶粒粗化，在最大程度上保留BM处理后的超细微观组织。利用该技术处理2级Ti(ASTMGrade2)切屑，获得含氧量～0.24wt％的块体纳米Ti材，其屈服强度约为650-750MPa。在近似2级Ti(ASTMGrade2)含氧量的水平上，再制造Ti材获得高于2级Ti商业棒材的屈服强度(300-350MPa)。本发明的优点在于：废弃金属切屑循环处理的传统技术是重熔+铸造。然而，高温熔铸能耗大、污染重，效率低，且铸造组织晶粒粗大，机械性能较差。为避免高温熔铸，可采用固相处理方式。但是，在固相处理Ti切屑时，现有的ECAP和BM技术各有其局限。Ti易于氧化，其切屑表面氧化物以TiO2形式存在，质地坚韧，ECAP技术单道次加工的应变累积效率低。即使经多道次处理后，氧化物在一定程度上破碎、弥散，但是，较大氧化物的连续分布将形成微观组织中的冶金缺陷，削弱材料的机械性能。同时，ECAP加工存在细化极限，即当动态再结晶与应变细化效应达到平衡时，则ECAP将难以使微观组织进一步细化。另一方面，尽管BM技术能有效制备超细粉体。但是，在BM处理后，须开展热压烧结或粉末挤/锻压等后续处理工序以获得块体材料，而在这些工序中，因加热(烧结)时间长，以及动态再结晶等因素的影响，将发生晶粒粗化，削弱材料强度。这些技术问题目前尚未很好地解决。本发明提出的BM-ARB技术方案，克服了上述所存在的局限，能实现发明所述的技术效果。首先，通过BM技术处理Ti切屑。切屑表面的氧化物(TiO2)在钢球的碰撞、搓碾下充分破碎。然后，由ARB工艺在570-600℃下固化BM-Ti切屑。在ARB工艺中，轧制的板材被切割，堆垛，再轧制。在再轧制过程中，板材界面之间在剧烈挤压作用下发生固相焊合。经过多道次ARB制备出的块体材料具有超细晶微观组织特征。由于挤压温度控制在Ti的再结晶温度(～600℃)以下，故相较于高温熔铸(～1200℃)或放电等离子烧结(～900℃)等其它技术，ARB工艺能够有效地抑制晶粒粗化，在最大程度上保留BM处理后的超细微观组织。并彻底消除孔隙缺陷。根据该方法，从2级Ti(ASTMGrade2)切屑出发，通过实施再制造，获得全致密化块体Ti材，其屈服强度约为650-750MPa，明显高于2级Ti商业棒材的屈服强度(300-350MPa)。再生Ti材在强度性能方面获得显著提高。本发明中的BM-ARB复合技术可控性强，加工效率高，既获取纳米组织，又消除冶金缺陷在材料中偏聚。通过实施BM处理，切屑表面氧化物(TiO2)在钢球的碰撞、搓碾下得以完全的破碎。有效防止较大氧化物缺陷的连续性分布与聚集。在此基础上，实施冷轧和ARB高温固化加工，将BM-Ti切屑固化成大尺寸块体Ti材。在ARB工艺中，轧制的板材被切割，堆垛，再轧制。在再轧制过程中，板材界面之间在剧烈挤压作用下发生固相焊合。经过多道次ARB制备出的块体材料具有超细晶微观组织特征。ARB技术完全基于轧制应变累积效应，相较于ECAP等技术，提高了加工效率。由于挤压温度控制在Ti的再结晶温度(～600℃)以下，ARB工艺能够有效地抑制晶粒粗化，在最大程度上保留BM处理后的超细微观组织。并彻底消除孔隙缺陷。利用该技术处理2级Ti(ASTMGrade2)切屑，通过再制造，再生Ti材的强度高于2级Ti商业棒材。本发明是一种高效清洁的金属资源固相循环处理技术，其避免了高温熔铸，适用于开展以Ti为代表的高冶炼成本金属资源的回收与再制造。附图说明图1是本发明提出的一种纯钛切屑循环固化的球磨-累积轧制叠合方法中累积轧制叠合再制造(即BM-ARB再制造)工艺示意图。具体实施方式为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合图示与具体实施例，进一步阐述本发明。如图1所示，本发明提出的一种纯钛切屑循环固化的球磨-累积轧制叠合方法，包括如下步骤：步骤(1)-Ti切屑回收预处理：以端铣2级Ti(ASTMGrade2)所生成的切屑为原材料，搜集切屑后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy，简称ICP-AES)分析其化学成分(质量百分比，wt.％)，分析结果如表1所示。由表1可知，经铣削加工的2级Ti切屑其化学成分(含氧量)符合ASTM标准范围。同时，采用99.9％的乙醇在超声波振动槽内清洗Ti切屑，以去除原材料中的油污和杂质等；步骤(2)-Ti切屑的BM处理：将由步骤(1)取得的Ti切屑置入钢制BM容器，切屑与钢球(直径10mm)之间质量比为15:1。同时，加入1wt.％的硬脂酸作为过程控制剂，并将BM容器充入氩气作为保护氛围，以防止切屑在BM过程中过度氧化。行星式BM机器的转速为300rpm；BM运行总时长为15小时。在BM过程中，Ti切屑在钢球的撞击与搓碾下发生冷焊、硬化及破碎。通过BM加工，Ti切屑外形尺寸及表面氧化物得以显著细化。同时，通过在容器外部液氮循环以降低切屑-钢球的摩擦温度，且机器每运行1个小时将暂停12分钟。BM结束后，采用ICP-AES分析切屑化学成分，结果如表1所示。由表1可知，经BM处理的Ti切屑在氩气保护下，其氧含量仅略有上升(由0.15wt％升至0.17wt％)，而铁含量由0.10wt％升至0.64wt％，这是由于BM过程中钢球(及钢制容器壁面)被磨损并混入切屑所致。步骤(3)-BM-Ti切屑的包套封装：2级Ti箔制成的圆筒外包裹一层石墨纸固体润滑剂，所述圆筒直径略小于模具通道直径，将钢筒-固体润滑剂置入冷压模具，将由步骤(2)取得的BM-Ti切屑装填至钛筒空腔中，再用手动压力机将切屑初步压实。步骤(4)-包套封装BM-Ti切屑的室温冷轧：将由步骤(3)取得的包套封装BM-Ti切屑在轧辊之间进行冷轧，轧制比50％，制取冷轧纯Ti板材。此步骤可进一步提高切屑的紧实度，防止BM-Ti切屑在高温ARB固化中过度氧化。经阿基米德法(Archimedes)测定，室温冷轧的Ti切屑其相对密度～99.0％。步骤(5)-冷轧Ti板材的退火处理：将由步骤(4)取得的冷轧板加热至800℃，保温30分钟，然后空冷。此步骤可调整冷轧后Ti板的应力状态，降低表面硬度，有利于后续板材的表面处理。步骤(6)-ARB高温固化加工Ti切屑：将由步骤(5)取得的退火Ti板材在1/2部位截断，对接合表面采用乙醇进行清洗以去除油污及杂质，将板材堆砌，并加热至600℃，采用60％轧制比将板材轧制叠合第一道次，再将第一道次叠合的板材在1/2部位截断，并用乙醇进行清洗表面以去除油污及杂质，将板材堆砌，并加热至600℃，采用60％轧制比将板材轧制叠合第二道次。此步骤通过2道次的轧制叠合，制备了块体Ti材料。步骤(7)-淬火：将由步骤(6)取得的ARB高温固化块体Ti材通过水冷方式淬火冷却至室温。通过阿基米德法测定，块体再制造Ti材实现全致密化(相对密度近99.99％)。在扫描电子显微镜下多点观察，未发现微观孔隙存在。采用ICP-AES分析Ti材化学成分，其结果如表1所示。由表1可知，再制造Ti材的氧含量由原始切屑的0.15wt％升至0.24wt％，仍近似于2级Ti(ASTMGrade2)的含氧量。同时，通过线切割～4.00×4.00×6.00mm试样，并在万能材料试验机上开展性能测试，发现再制造Ti材的屈服强度650-750MPa。表1是采用ICP-AES技术分析初始Ti切屑，BM处理(BM-Ti)及ARB再制造(BM-ARBTi)后Ti切屑的化学成分。表1元素ONCFe初始Ti切屑(wt.％)0.15<0.01<0.010.10BM-Ti切屑(wt.％)0.17<0.010.220.64BM-ARBTi切屑(wt.％)0.240.020.23-本发明的新颖性：本发明是通过回收废弃钛切屑，开发累积轧制叠合，用以实施固态循环与再制造，从而获得块体高强度钛材的一种技术方法。本发明的创造性：本发明创造性地将累积轧制叠合与球磨相结合，成功应用于回收、处理废弃钛切屑，是一种新的钛资源固态循环与再制造方法，能够高效、清洁地将废弃钛切屑转变为块体高强度钛材。本发明的实用性：本发明实用可行，能够高效地再制造出块体钛材，并获得高强度。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页1 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