本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种磷化液与钢筋表面常温磷化膜及其制备方法。
背景技术：
由于具有来源广泛、价格低廉、坚固耐用等优点，钢筋混凝土结构作为主要的建筑材料已广泛应用于各种建筑工程中。但是由于钢筋的腐蚀破坏而引起的钢筋混凝土结构的过早失效是当今世界普遍关注并日益突出的灾害。磷化就是将金属放入磷酸、磷酸盐及其它试剂组成的磷化液中，在一定的工艺条件下，使金属与磷化液接触，从而在金属表面发生化学与电化学反应，使金属表面生成完整的、具有一定防腐作用的不溶性磷化膜。
根据磷化液主要成分和成膜离子的种类，磷化工艺可分为锌系、锌钙系、锌锰系、铁系和锰系。其中锌系磷化液的主要成膜物质为Zn(H2PO4)2，锌锰系磷化液以Zn(H2PO4)2和Mn(H2PO4)2为主要成膜组分，锌钙系磷化液以Zn(H2PO4)2和Ca(H2PO4)2为主要成膜组分，铁系磷化液以碱金属离子或NH4+的磷酸盐为主要成分，也可以Fe(H2PO4)2为主要成膜的物质，锰系磷化液以Mn(H2PO4)2为主要成膜的物质，在所有的磷化膜中具有较好的防腐蚀特性。在生产中通常采用不同的磷化液满足不同的工业需求。同时磷酸盐涂层厚度、致密度等限制了其在钢筋上的应用。目前，国内外磷化处理使用较多的是低温、中温、高温磷化，不仅能耗大、处理工艺时间长和沉渣多，而且磷化前需除油除锈，磷化后需进行封闭处理，使磷化处理工艺复杂化，增加磷化成本，不利于现在化生产。因此为了适应快速发展的市场竞争需要，同时适应钢筋混凝土内部钢筋表面磷化需要，提高磷化液的质量，实现制备钢筋常温快速形成高耐蚀性磷化膜。
技术实现要素：
本发明为解决上述技术问题提供一种磷化液与钢筋表面常温磷化膜及其制备方法。该磷化液能在钢筋表面常温快速形成高耐蚀性磷化膜，同时保证钢筋表面的磷化膜与混凝土具有很好的匹配性。
本发明主要是通过以下技术方案实现的：
磷化液，所述磷化液含有以下成分：30g/L磷酸、8-12g/L氧化锌、25-35g/L硝酸盐、2-5g/L钼酸盐、1-10g/L有机酸络合剂、1-5g/L促进剂、1-2g/L羟甲基纤维素钠、1-2g/L缓蚀剂，余量为水；所述磷酸的质量浓度为85％，所述缓蚀剂为咪唑啉季铵盐或肉桂醛。
上述方案中，所述磷化液的pH为2.0-3.0。
上述方案中，所述硝酸盐为硝酸锰或硝酸镍。
上述方案中，所述钼酸盐为钼酸钠。
上述方案中，所述有机酸络合剂为酒石酸或柠檬酸中的任意一种与乙二胺四乙酸的混合。
上述方案中，所述促进剂为硫酸羟胺、氯酸钠及间硝基苯磺酸钠，所述硫酸羟胺、氯酸钠及间硝基苯磺酸钠的质量比为1:2:2。
所述的磷化液的制备方法，按照所述磷化液各成分的浓度配比称取各组分，然后加入水中混合搅拌均匀使各组分溶解，得到所述磷化液。
钢筋表面常温磷化膜，所述钢筋表面常温磷化膜是将所述的磷化液在常温下对钢筋进行浸渍或刷涂，然后自然晾干得到所述钢筋表面常温磷化膜。
上述方案中，所述钢筋表面常温磷化膜的厚度为50-100μm。
上述方案中，所述对钢筋进行浸渍的时间为5-20min，所述常温为5-40℃。
本发明的有益效果为：与现有磷化液以及磷化工艺相比，采用本发明钢筋表面常温磷化膜的制备方法主要适用于钢筋混凝土中钢筋表面处理。通过借助磷化工艺，在钢筋表面形成完整致密，具有优异耐蚀性的磷化膜，同时保证钢筋表面的磷化膜与混凝土具有很好的匹配性，用以解决钢筋混凝土中钢筋的腐蚀问题。此外该工艺具有较好的环保性，无需进行除油除锈以及磷化后处理，简化磷化工艺等优点。
具体实施方式
为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。
本发明提供一种磷化液，所述磷化液含有以下成分：30g/L磷酸、8-12g/L氧化锌、25-35g/L硝酸盐、2-5g/L钼酸盐、1-10g/L有机酸络合剂、1-5g/L促进剂、1-2g/L羟甲基纤维素钠、1-2g/L缓蚀剂、余量为水；所述磷酸的质量浓度为85％。
磷化液的pH为2.0-3.0。硝酸盐为硝酸锰或硝酸镍。钼酸盐为钼酸钠。有机酸络合剂为酒石酸或柠檬酸中的任意一种与乙二胺四乙酸的混合。促进剂为硫酸羟胺、氯酸钠及间硝基苯磺酸钠。
磷化液的酸度是影响磷化过程磷化膜形成的主要因素之一，因为磷化液的总酸度过高，则磷化膜粗糙，磷化沉渣量增加，总酸度过低，则磷化速度缓慢，难以形成高质量的磷化膜，因此本发明磷化液pH为2.0～3.0。
氧化锌、磷酸和硝酸盐为磷化液的主要成分，决定了磷化液的酸度，按照本发明提供的量能够保证磷化膜正常形成且不产生过量沉渣。Mn2+和Ni2+的存在可以生成磷叶石以及类磷叶石晶体，这些晶体具有较低的化学活性，同时增加磷化膜的耐碱性以及磷化膜的二次附着力。
有机酸络合剂能够改善磷化膜的结构，细化结晶，提高磷化效果。其中有机酸络合剂优选为3g/L。
促进剂具有协同作用，氧化性物质加速溶解生成Fe3+，还原性物质可以在磷化过程产生Fe2+，能够加速磷化成膜Zn2Fe(PO4)2·4H2O，同时促进剂(间硝基苯磺酸钠)因双极性基团和双亲结构进行促进调节。
羟甲基纤维素钠有助于成膜，在钢筋表面形成的磷化膜具有厚而致密，附着牢固，耐蚀性高，稳定性强的特点。
本发明的混凝土缓蚀剂主要为有机分子，它可以通过形成供体-受体关系吸附在金属表面，如像杂原子N，O，P等的空电位或π电位以及金属表面的空d轨道，阻止活性位点，生成屏蔽以减少腐蚀物到达钢筋表面。同时磷化膜与混凝土通过表面分子间作用力进行相互吸引，缓蚀剂中的官能团会直接促进混凝土中水泥水化的物理化学性能，最终达到钢筋混凝土的结构致密。
本发明还提供一种磷化工艺，采用所述磷化液，在常温5-40℃对钢筋进行浸渍5-20min或者刷涂1-5次即可。
下面结合以下具体实施例对本发明做出进一步阐述。
实施例1
磷化液：30g/L磷酸(85％)、10g/L氧化锌、30g/L硝酸盐、3g/L钼酸盐、2g/L酒石酸、2g/L乙二胺四乙酸、2g/L氯酸钠、1g/L硫酸羟胺、2g/L间硝基苯磺酸钠、1g/L羟甲基纤维素钠、2g/L咪唑啉季铵盐、余量为水。
按照所述磷化液的浓度配比称取各组分，然后加入水中混合搅拌均匀使各组分溶解，得到所述磷化液。
将磷化液在25℃下，对钢筋进行浸泡处理15min，自然晾干，得到均匀致密的耐蚀性优异的钢筋表面常温磷化膜。表1为实施例1与实施例2所取得的磷化膜钢筋性能，其中湿附着力是在90℃±0.5℃，3.5％氯化钠溶液中，磷化膜钢筋浸泡45天后测定的附着力；弯曲要求与结合强度适用JG3042标准。
对比例1
按照以下比例称取相应的组分
30g/L磷酸(85％)、10g/L氧化锌、30g/L硝酸盐、3g/L钼酸盐、2g/L酒石酸、2g/L乙二胺四乙酸、2g/L氯酸钠、1g/L硫酸羟胺、2g/L间硝基苯磺酸钠、1g/L羟甲基纤维素钠、余量为水。
按照所述磷化液的浓度配比称取各组分，然后加入水中混合搅拌均匀使各组分溶解，得到所述形成不掺有缓蚀剂的钢筋表面常温磷化液。同时对其做如上处理得到钢筋表面常温磷化膜。
实施例2
按照以下比例称取相应的组分
30g/L磷酸(85％)、12g/L氧化锌、33g/L硝酸盐、3g/L钼酸盐、2g/L酒石酸、2g/L乙二胺四乙酸、2g/L氯酸钠、1g/L硫酸羟胺、2g/L间硝基苯磺酸钠、1.5g/L羟甲基纤维素钠、2g/L肉桂醛、余量为水。
按照所述磷化液的浓度配比称取各组分，然后加入水中混合搅拌均匀使各组分溶解，得到所述形成钢筋表面常温磷化液。
将磷化液在30℃下，对钢筋进行浸泡处理15min，自然晾干，得到均匀致密的耐蚀性优异的钢筋表面常温磷化膜。表1为实例1与实例2所取得的磷化膜钢筋性能，其中湿附着力是在90℃±0.5℃，3.5％氯化钠溶液中，磷化膜钢筋浸泡45天后测定的附着力；弯曲要求与结合强度适用JG3042标准。
对比例2
按照以下比例称取相应的组分
30g/L磷酸(85％)、12g/L氧化锌、33g/L硝酸盐、3g/L钼酸盐、2g/L酒石酸、2g/L乙二胺四乙酸、2g/L氯酸钠、1g/L硫酸羟胺、2g/L间硝基苯磺酸钠、1.5g/L羟甲基纤维素钠、余量为水。
按照所述磷化液的浓度配比称取各组分，然后加入水中混合搅拌均匀使各组分溶解，得到所述形成不掺有缓蚀剂的钢筋表面常温磷化液。同时对其做如上处理。
由上述对比例可以看出，所述缓蚀剂，咪唑啉季铵盐或肉桂醛，可以通过形成供体-受体关系吸附在金属表面，如像杂原子N，O，P等的空电位或π电位以及金属表面的空d轨道，阻止活性位点，生成屏蔽以减少腐蚀物到达钢筋表面的同时增加了磷化膜的厚度。同时磷化膜与混凝土通过表面分子间作用力进行相互吸引，缓蚀剂中的官能团会直接促进混凝土中水泥水化的物理化学性能，最终达到提高钢筋与混凝土之间的结合强度。因此，对比例1和对比例2的结合强度均没有实施例1和实施例2高。