本申请是申请日为2015年4月14日、申请号为201510175009.0、发明名称为“ni基耐热合金焊接接头的制造方法及ni基耐热合金焊接接头”的申请的分案申请。
本发明涉及ni基耐热合金焊接接头的制造方法及ni基耐热合金焊接接头。详细而言，涉及蠕变强度和使用时的焊接部的耐裂纹性优异、作为发电用锅炉的主蒸汽管、高温再热蒸汽管等的高温构件使用的ni基耐热合金焊接接头的制造方法，以及通过该制造方法得到的ni基耐热合金焊接接头。
背景技术：
近年，从降低环境负荷的观点考虑，对于发电用锅炉等而言，在全球范围内推进运转条件高温·高压化，对于作为过热器管、再热器管的材料使用的奥氏体系耐热合金要求具有更优异的高温强度和耐蚀性。
进而，以往对于使用了铁氧体系耐热钢的主蒸汽管、高温再热蒸汽管等厚壁的构件等各种构件，要求高强度化，研究了高强度奥氏体系耐热合金或ni基耐热合金的适用。
在这种技术背景下，例如专利文献1中提出了通过有效利用w提高高温强度并且限定有效b量，从而热加工性、耐焊接裂纹敏感性得到改善的ni基合金。
另外，专利文献2中提出了通过有效利用cr、ti和zr从而以α-cr相作为强化相、蠕变强度得到提高的奥氏体系耐热合金。
专利文献3中提出了通过含有大量的w并且有效利用al和ti实现的固溶强化以及γ’相的析出强化，从而强度得到提高的ni基耐热合金。
专利文献4中提出了通过有效利用al、ti、nb而蠕变强度提高的同时，通过p和b含量的管理以及nd的含有而耐液化裂纹性提高的奥氏体系耐热合金。
专利文献5中提出了有效利用mo和w而蠕变强度提高，并且限定杂质元素和ti、al的含量，从而焊接时的耐液化裂纹和使用时的耐应力松弛裂纹性得到改善的奥氏体系耐热合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-63838号公报
专利文献2：国际公开第2009/154161号
专利文献3：国际公报第2010/038826号
专利文献4：国际公报第2011/071054号
专利文献5：日本特开2010-150593号公报
非专利文献
非专利文献1：接合·溶接技術(接合·焊接技术)q&a1000编委会、接合·溶接技術(接合·焊接技术)q&a1000(1999)、502-503、653-654
非专利文献2：内木等、石川島播磨技報(石川岛播磨技报)、第15卷(1975)、第2号、209-215
技术实现要素：
发明要解决的问题
奥氏体系耐热合金或ni基耐热合金而成的结构物通常通过焊接组装。以往，对于使用了奥氏体系耐热合金、ni基耐热合金的焊接接头而言，已知容易产生主要起因于冶金因素的各种裂纹，在焊接中产生的液化裂纹、在高温下的长时间使用中通过焊接而产生的残余应力松弛过程中产生的应力松弛裂纹成为问题。
另一方面，专利文献1～5中公开的奥氏体系耐热合金、ni基耐热合金对于上述裂纹具有阻抗性，对于主蒸汽管、高温再热蒸汽管等的构件使用了这些合金的对焊接头，确认到可以切实地防止焊接中的液化裂纹、使用中的应力松弛裂纹。然而，实际的结构物中存在各种形状、尺寸的焊接部。因此可知，焊接部的残余应力的存在状态不同，需要说明的是，根据焊接部的形状或尺寸，即使使用上述奥氏体系耐热合金、ni基耐热合金，也有可能不能充分地得到上述防止裂纹的效果。
另外，如非专利文献1所示，通常奥氏体系不锈钢、ni基合金在焊接后不进行焊接后热处理。然而，对于奥氏体系不锈钢，为了改善韧性、耐蚀性，有时在1000～1150℃下进行焊接后热处理，另外，为了去除残余应力，有时在800～900℃下进行焊接后热处理。
例如，非专利文献2中，为了防止18cr-12ni-nb系奥氏体系不锈钢的长时间使用时产生的裂纹，示出了包括下述特殊的三段步骤的适当的焊接后热处理的适用对于裂纹的防止是有效的：在升温时暂时加热至600℃并在该温度下保持，然后，升温至1050℃并在该温度下保持后，进行冷却，在900℃下进一步保持，析出nbc后进行冷却。
然而，本发明人等进行了各种研究的结果重新判明，对于ni基耐热合金而言，如果单纯实施焊接后热处理，则虽然残余应力确实得到松弛、对于应力松弛裂纹的防止是有效的，但是根据焊接后热处理的条件而焊接接头的蠕变强度有可能大幅降低。
鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供作为火力发电用锅炉的主蒸汽管、再热蒸汽管等的高温构件使用的、蠕变强度和使用时的焊接部的耐应力松弛裂纹性优异的ni基耐热合金焊接接头的制造方法，以及使用该制造方法得到的ni基耐热合金焊接接头。
用于解决问题的方案
为了解决前述课题，本发明人等首先对实施了焊接后热处理的ni基耐热合金焊接接头进行了详细的调查。其结果确认了下述事项。
(1)蠕变试验前后的组织观察的结果，蠕变强度大幅降低的焊接接头与蠕变强度的降低小的焊接接头相比，蠕变试验前稀疏地析出有粗大的m23c6碳化物。进而，蠕变试验中的m23c6的粗化显著。
(2)蠕变试验前的组织观察的结果，蠕变强度大幅降低的焊接接头确认到的m23c6碳化物与蠕变强度的降低小的焊接接头确认到的m23c6碳化物相比，主要构成碳化物的cr量少。
本发明人等由这些结果推定，由于焊接后热处理的适用所导致的蠕变强度的降低是由于下述(a)～(d)的机理而产生的。
(a)m23c6碳化物在长时间使用中于晶粒内微细地析出，大大有助于蠕变强度的确保。在长时间使用中m23c6碳化物生长，其经过下述过程：界面能之差成为驱动力，从而小的m23c6颗粒消失，附近的大的m23c6颗粒进一步生长。
(b)对于蠕变强度大幅降低的焊接接头而言，由于焊接后热处理而在晶粒内存在粗大的m23c6碳化物。并且，此后长时间中在晶粒内新析出微细的m23c6碳化物。因此，与未实施焊接后热处理的焊接接头、即使实施焊接后热处理、蠕变强度的降低也小的焊接接头相比，m23c6颗粒的尺寸差异变得显著。其结果，颗粒间的界面能之差增大，m23c6碳化物的生长得到促进。
(c)此外认为，对于析出物的生长而言，析出物所含的主要构成元素量与平衡状态下基体所含的其元素量之差小者容易生长。如上所述，对于蠕变强度大幅降低的焊接接头而言，构成m23c6碳化物的cr量少。由此可知，m23c6碳化物的构成比不同也成为m23c6碳化物的生长促进的主要原因。
(d)由于这些理由，通过微细的m23c6碳化物实现的分散强化效果提前消失，结果蠕变强度大幅降低。
并且，本发明人等反复进行了深入地研究，结果可知，为了防止上述蠕变强度的降低，下述(e)和(f)的方法是有效的。
(e)从焊接后热处理过程中的粗大的m23c6碳化物的生成降低的观点考虑，优选焊接后热处理温度低者，缩短焊接后热处理时间是有效的。
(f)从构成焊接后热处理过程中生成的m23c6碳化物的cr量增多的观点考虑，优选焊接后热处理温度低者。
然而可知，过于降低焊接后热处理温度、另外过于缩短焊接后热处理时间时，残余应力不能充分松弛，不能充分防止应力松弛裂纹，由此明确了下述的事项(g)。
(g)对于蠕变强度的降低防止以及应力松弛裂纹的充分的防止，焊接后热处理的温度和时间存在适当的范围。
然而，本发明人进一步反复研究的结果可知，仅通过焊接后热处理的温度和时间的管理，有可能不能完全抑制蠕变强度的降低，明确了下述重要的事项(h)和(i)。
(h)在焊接后热处理的降温时也生成m23c6碳化物。因此，仅通过管理焊接后热处理时的温度和时间，不能完全抑制蠕变强度的降低。
(i)为了防止焊接后热处理时的蠕变强度的降低，在进行焊接后热处理时，适当管理直至容易生成m23c6碳化物的500℃的降温速度是重要的。
因此，接着本发明人等对于使用ni和cr的含量分别按质量％计为46～54％和27～33％、其中含有w、ti、zr和al等的ni基耐热合金作为母材，使用ni和cr的含量分别按质量％计为40～60％和20～33％、其中含有mo、w和ti等的ni基耐热合金的焊接材料将该母材焊接而制作焊接接头的情况下，焊接后热处理条件对蠕变强度和应力松弛裂纹的影响进行了详细的研究。其结果，得到下述(j)和(k)的发现。
(j)使得焊接后热处理时的保持温度t1(℃)、保持时间t1(分钟)以及上述温度t1℃至500℃的平均降温速度rc(℃/小时)满足特定条件而制造得到的ni基耐热合金焊接接头在此后的使用中，具有充分的耐应力松弛裂纹性并且可以减轻蠕变强度的降低。
(k)对实施了上述焊接后热处理的ni基耐热合金焊接接头进而在保持温度t2(℃)的低温下实施保持时间t2(分钟)的焊接后热处理，从而能够进一步减轻蠕变强度的降低。这是由于，通过在低温下实施焊接后热处理，含有大量cr的m23c6碳化物微细地析出，与平衡状态下基体所含的cr量之差减小，可以抑制使用中的m23c6碳化物的生长。
本发明的主旨在于，下述所示的ni基耐热合金焊接接头的制造方法及ni基耐热合金焊接接头。需要说明的是，本发明是基于上述发现而完成的，因此与前述非专利文献1和非专利文献2、以及专利文献1～5的对象材料及目的不同，是通过这些文献不容易想到的。
(1)一种ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其用焊接材料将合金母材焊接后，实施保持温度t1℃、保持时间t1分钟以及保持温度t1℃至500℃的平均降温速度rc℃/小时满足下述<1>～<3>式的焊接后热处理，
900≤t1≤1275···<1>
-0.2×t1+260≤t1≤-0.6×t1+870···<2>
0.05×t1-10≤rc···<3>
所述合金母材的化学组成为：按质量％计c：0.04～0.12％、si：0.5％以下、mn：1.5％以下、p：0.03％以下、s：0.01％以下、ni：46～54％、cr：27～33％、w：3～9％、ti：0.05～1.2％、zr：0.005～0.05％、al：0.05～0.3％、b：0.0001～0.005％、n：0.02％以下、o：0.01％以下、ca：0～0.05％、mg：0～0.05％、rem：0～0.5％、co：0～1％、cu：0～4％、mo：0～1％、v：0～0.5％、nb：0～0.5％、剩余部分：fe和杂质，
所述焊接材料的化学组成为：按质量％计c：0.06～0.18％、si：1％以下、mn：2％以下、p：0.03％以下、s：0.01％以下、ni：40～60％、cr：20～33％、mo和w中的一种以上：总计6～13％、ti：0.05～1.5％、co：0～15％、nb：0～0.5％、al：1.5％以下、b：0～0.005％、n：0.18％以下、o：0.01％以下、剩余部分：fe和杂质。
(2)一种ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其在实施了上述(1)所述的焊接后热处理之后，进一步实施保持温度t2℃以及保持时间t2分钟满足下述<4>式和<5>式的焊接后热处理，
500≤t2≤650···<4>
5≤t2≤180···<5>。
(3)根据上述(1)或(2)所述的ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其中，前述合金母材的化学组成按质量％计含有选自下述[1]和[2]中的一种以上元素，
[1]ca：0.0001～0.05％、mg：0.0001～0.05％、rem：0.001～0.5％
[2]co：0.01～1％、cu：0.01～4％、mo：0.01～1％、v：0.01～0.5％、nb：0.01～0.5％。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其中，前述焊接材料的化学组成按质量％计含有选自下述[3]中的一种以上元素，
[3]co：0.01～15％、nb：0.01～0.5％、b：0.0001～0.005％。
(5)一种ni基耐热合金焊接接头，其通过上述(1)～(4)中任一项所述的ni基耐热合金焊接接头的制造方法得到。
(6)根据上述(5)所述的ni基耐热合金焊接接头，其中，合金母材的厚度超过30mm。
发明的效果
根据本发明，可以得到稳定地具备高温时的蠕变强度和使用时的焊接部的耐应力松弛裂纹性的ni基耐热合金焊接接头。
具体实施方式
以下，对本发明的各条件进行详细说明。需要说明的是，合金母材和焊接材料的化学组成中的各元素含量的“％”表示指的是“质量％”。
(a)合金母材的化学组成：
c：0.04～0.12％
c使组织稳定并且形成微细的碳化物，提高高温使用中的蠕变强度。为了充分得到这种效果，需要为0.04％以上的c含量。然而，过量含有c的情况下，碳化物变得粗大，而且大量析出，因此反而产生蠕变强度的降低。尤其是，对焊接接头实施了焊接后热处理时，促进碳化物的生长，导致蠕变强度的大幅降低。因此，设置上限，c含量设为0.04～0.12％。c含量的优选下限为0.05％，进一步优选的下限为0.06％。另外，c含量的优选上限为0.11％，进一步优选的上限为0.08％。
si：0.5％以下
si具有脱氧作用，并且是对高温时的耐蚀性和耐氧化性的提高有效的元素。然而，过量含有si的情况下，组织的稳定性降低，导致韧性和蠕变强度的降低。因此，si的含量设置上限，设为0.5％以下。si含量优选为0.4％以下，进一步优选为0.3％以下。
需要说明的是，对si含量无需特别设置下限，然而极端的降低时不能充分得到脱氧效果、合金的纯净度增大而清净性劣化，并且还难以得到高温时的耐蚀性和耐氧化性的提高效果，制造成本也大幅升高。因此，si含量的优选下限为0.02％，进一步优选的下限为0.05％。
mn：1.5％以下
mn与si同样地具有脱氧作用。mn还有助于组织的稳定化。然而，mn含量过量时导致脆化，进而还产生韧性和蠕变延展性的降低。因此，mn含量设置上限，设为1.5％以下。mn含量优选为1.3％以下，进一步优选为1.1％以下。
需要说明的是，对mn含量无需特别设置下限，然而极端的降低时不能充分得到脱氧效果、合金的清净性劣化，并且还难以得到奥氏体稳定化效果，制造成本也大幅升高。因此，mn含量的优选下限为0.02％，进一步优选的下限为0.05％。
p：0.03％以下
p作为杂质含有在合金中，是在焊接中偏析于焊接热影响区的晶界而提高液化裂纹敏感性的元素。进而，p还降低长时间使用后的蠕变延展性。因此，p含量设置上限，设为0.03％以下。p含量优选为0.025％以下，进一步优选为0.02％以下。
需要说明的是，优选尽可能降低p含量，但是极端的降低导致制造成本的增大。因此，p含量的优选下限为0.0005％，进一步优选的下限为0.0008％。
s：0.01％以下
s与p同样地作为杂质含有在合金中，是在焊接中偏析于焊接热影响区的晶界而提高液化裂纹敏感性的元素。进而，s在长时间使用中也偏析于晶界而导致脆化，是还提高应力松弛裂纹敏感性的元素。因此，s含量设置上限，设为0.01％以下。s含量优选为0.008％以下，进一步优选为0.005％以下。
需要说明的是，s含量优选尽可能降低，但是极端的降低导致制造成本的增大。因此，s含量的优选下限为0.0001％，进一步优选的下限为0.0002％。
ni：46～54％
ni是为了确保长时间使用时的组织稳定性而必需的元素。为了在本发明中的cr和w含量的范围内得到充分的效果，需要46％以上的ni含量。然而，ni为价格昂贵的元素，大量的含有导致成本的增大。因此，设置上限，ni含量设为46～54％。ni含量的优选下限为47％，进一步优选的下限为48％。另外，ni含量的优选上限为53％，进一步优选的上限为52％。
cr：27～33％
cr是为了确保高温时的耐氧化性和耐蚀性而必需的元素。另外，cr还形成微细的碳化物、富cr相而有助于蠕变强度的确保。为了在本发明的ni含量的范围内得到上述效果，需要27％以上的cr含量。然而，cr含量超过33％时，高温时的组织稳定性劣化而导致蠕变强度的降低，并且对焊接接头实施焊接后热处理的情况下，促进碳化物的生长，导致蠕变强度的大幅降低。因此，cr含量设为27～33％。cr含量的优选下限为27.5％，进一步优选的下限为28％。另外，cr含量的优选上限为32.5％，进一步优选的上限为32％。
w：3～9％
w是固溶于基体或者形成微细的金属间化合物相而较大地有助于提高高温时的蠕变强度、拉伸强度的元素。为了充分发挥这种效果，需要至少3％以上的w含量。然而，即使过量含有w、效果也饱和，反而有可能降低蠕变强度。进而，由于w为价格昂贵的元素，过量的w含有导致成本的增大。因此，设置上限，w含量设为3～9％。w含量的优选下限为3.5％，进一步优选的下限为4％。另外，w含量的优选上限为8.5％，进一步优选的上限为8％。
ti：0.05～1.2％
ti以微细的碳氮化物或者金属间化合物形式在晶粒内析出，有助于提高高温时的蠕变强度、拉伸强度。为了得到这种效果，需要0.05％以上的ti含量。然而，ti含量过量时，以碳氮化物形式大量析出，导致蠕变延展性和韧性的降低。因此，设置上限，ti含量设为0.05～1.2％。ti含量的优选下限为0.2％，进一步优选的下限为0.4％。另外，ti含量的优选上限为1.1％，进一步优选的上限为1.0％。
zr：0.005～0.05％
zr固溶于基体而提高高温时的蠕变强度。另外，zr与s的亲和力强，通过s的固定还提高蠕变延展性。为了得到这些效果，需要含有0.005％以上的zr。然而，zr含量过量时，导致蠕变延展性的降低。因此，zr含量设置上限，设为0.0005～0.05％。zr含量的优选下限为0.008％，进一步优选的下限为0.01％。另外，zr含量的优选上限为0.04％，进一步优选的上限为0.03％。
al：0.05～0.3％
al具有脱氧作用并且在使用中以金属间化合物形式析出，还有助于蠕变强度的提高。为了得到这些效果，需要含有0.05％以上的al。然而，al含量过量时，大量生成金属间化合物，延展性降低并且应力松弛裂纹敏感性也提高。因此，al含量设置上限，设为0.05～0.3％。al含量的优选下限为0.06％，进一步优选的下限为0.07％。另外，al含量的优选上限为0.2％，进一步优选的上限为0.15％。
b：0.0001～0.005％
b是对于通过微细分散晶界碳化物而提高蠕变强度并且在晶界偏析而强化晶界而言有效的元素。为了得到这些效果，需要0.0001％以上的b含量。然而，b含量过量时，由于焊接中的焊接热循环而在熔融边界附近的热影响区大量偏析b而降低晶界的熔点，提高液化裂纹敏感性。因此，设置上限，b含量设为0.0001～0.005％。b含量的优选下限为0.0005％，进一步优选的下限为0.001％。另外，b含量的优选上限为0.004％，进一步优选的上限为0.003％。
n：0.02％以下
虽然n有助于组织稳定性的提高，然而过量含有时，在高温时的使用中大量的微细氮化物在晶粒内析出而导致蠕变延展性和韧性的降低。因此，n含量设置上限，设为0.02％以下。n含量优选为0.018％以下，进一步优选为0.015％以下。
需要说明的是，对于n含量无需特别设置下限，但是极端的降低时难以得到使组织稳定的效果，制造成本也大幅升高。因此，n含量的优选下限为0.0005％，进一步优选的下限为0.0008％。
o：0.01％以下
o(氧)作为杂质含有在合金中，其含量过量时，热加工性降低，进而导致韧性和延展性的劣化。因此，o含量设置上限，设为0.01％以下。o含量优选为0.008％以下，进一步优选为0.005％以下。
需要说明的是，对于o含量无需特别设置下限，但是极端的降低导致制造成本的升高。因此，o含量的优选下限为0.0005％，进一步优选的下限为0.0008％。
ca：0～0.05％
ca具有改善热加工性的作用。因此，也可以含有ca。然而，ca含量过量时，与o结合而清净性显著降低，反而热加工性劣化。因此，含有ca时的ca量的上限设为0.05％。ca含量的上限优选为0.03％。
另一方面，为了稳定地得到前述ca的效果，优选ca含量为0.0001％以上，进一步优选为0.0005％以上。
mg：0～0.05％
mg与ca同样地具有改善热加工性的作用。因此，也可以含有mg。然而，mg含量过量时，与o结合而清净性显著降低，反而热加工性劣化。因此，含有mg时的mg量的上限设为0.05％。mg含量的上限优选为0.03％。
另一方面，为了稳定地得到前述mg的效果，mg含量优选为0.0001％以上，进一步优选为0.0005％以上。
rem：0～0.5％
rem具有改善热加工性的作用。即，rem与s的亲和力强，有助于热加工性的提高。因此，也可以含有rem。然而，rem含量过量时，与o结合，显著降低清净性，反而热加工性劣化。因此，含有rem时的rem量的上限设为0.5％。rem含量的上限优选为0.2％。
另一方面，为了稳定地得到前述rem的效果，rem含量优选为0.001％以上，进一步优选为0.005％以上。
需要说明的是，“rem”为sc、y和镧系元素的总计17种元素的总称，rem的含量指的是rem中的一种或两种以上元素的总含量。另外，对于rem而言，通常含有于混合稀土金属。因此，例如还可以以混合稀土金属的形式添加、使rem的量达到上述范围来含有。
上述ca、mg和rem可以仅含有其中的任一种，或者可以以两种以上复合的形式含有。将选自这些元素中的两种以上复合来含有的情况下，其总含量优选为0.2％以下。
co：0～1％
co具有提高蠕变强度的作用。即，co与ni同样地，提高高温时的组织稳定性而有助于蠕变强度的提高。因此，也可以含有co。然而，由于co为价格极其昂贵的元素，因此co的过量含有导致成本的大幅增加。因此，含有co时的co量的上限设为1％。co含量的上限优选为0.8％。
另一方面，为了稳定地得到前述co的效果，co含量优选为0.01％以上，进一步优选为0.03％以上。
cu：0～4％
cu具有提高蠕变强度的作用。即，cu与ni及co同样地，提高相稳定性而有助于蠕变强度的提高。因此，也可以含有cu。然而，过量含有cu的情况下，导致热加工性的降低，因此含有cu时的cu量的上限设为4％。cu含量的上限优选为3％。
另一方面，为了稳定地得到前述cu的效果，cu含量优选为0.01％以上，进一步优选为0.03％以上。
mo：0～1％
mo具有提高蠕变强度的作用。即，mo具有固溶于基体而提高高温时的蠕变强度的作用。因此，也可以含有mo。然而，过量含有mo时，组织稳定性降低，反而导致蠕变强度的降低。因此，含有mo时的mo量的上限设为1％。mo含量的上限优选为0.8％。
另一方面，为了稳定地得到前述mo的效果，优选mo含量为0.01％以上，进一步优选为0.03％以上。
v：0～0.5％
v具有提高蠕变强度的作用。即，v与c或n结合而形成微细的碳化物或碳氮化物，具有提高蠕变强度的作用。因此，也可以含有v。然而，过量含有v时，以碳化物或碳氮化物形式大量析出，导致蠕变延展性的降低。因此，含有v时的v量的上限设为0.5％。v含量的上限优选为0.4％。
另一方面，为了稳定地得到前述v的效果，v含量优选为0.01％以上，进一步优选为0.02％以上。
nb：0～0.5％
nb与v同样地，与c、n结合而以微细的碳化物、碳氮化物形式在晶粒内析出，有助于高温时的蠕变强度。因此，也可以含有nb。然而，nb的含量过量时，以碳化物、碳氮化物形式大量析出，反而导致蠕变延展性和韧性的降低。因此，含有nb时的nb量的上限设为0.5％。nb含量的上限优选为0.4％，进一步优选为0.35％。
另一方面，为了稳定地得到前述nb的效果，优选nb含量为0.01％以上，进一步优选为0.02％以上。需要说明的是，更进一步优选nb含量为0.15％以上。
上述co、cu、mo、v和nb可以仅含有其中的任一种，或者以两种以上复合的形式含有。将选自这些元素中的两种以上复合来含有时，其总含量优选为4％以下。
本发明中使用的合金母材的化学组成为：上述元素，以及剩余部分为fe和杂质。需要说明的是，“杂质”指的是工业上制造上述合金母材时，从作为原料的矿石、废料或制造环境等混入的成分。
(b)焊接材料的化学组成
c：0.06～0.18％
c在焊接金属中使组织稳定并且形成微细的碳化物，提高高温使用中的蠕变强度。进而，c在焊接凝固中与cr生成共晶碳化物，还有助于结晶裂纹敏感性的降低。为了充分得到这些效果，焊接材料需要0.06％以上的c含量。然而，过量含有c时，碳化物变得大量，产生蠕变强度、延展性的降低。因此，c含量设置上限，设为0.06～0.18％。c含量的优选下限为0.07％，进一步优选的下限为0.08％。另外，c含量的优选上限为0.16％，进一步优选的上限为0.14％。
si：1％以下
si在焊接材料的制造时对于脱氧是有效的，并且是在焊接金属中对于高温时的耐蚀性和耐氧化性的提高有效的元素。然而，过量含有si时，相稳定性降低，导致韧性和蠕变强度的降低。因此，si含量设置上限，设为1％以下。si含量优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下。
需要说明的是，对si含量无需特别设置下限，然而极端的降低时不能充分得到脱氧效果、合金的纯净度增大而清净性劣化，并且还难以得到高温时的耐蚀性和耐氧化性的提高效果，制造成本也大幅升高。因此，si含量的优选下限为0.02％，进一步优选的下限为0.05％。
mn：2％以下
mn与si同样地对于焊接材料的制造时的脱氧是有效的。另外，mn在焊接金属中有助于高温时的组织的稳定化。然而，mn含量过量时，导致脆化，进而还产生韧性和蠕变延展性的降低。因此，mn含量设置上限，设为2％以下。mn含量优选为1.8％以下，进一步优选为1.5％以下。
需要说明的是，对mn含量无需特别设置下限，然而极端的降低时不能充分得到脱氧效果、合金的清净性劣化，并且难以得到相稳定性提高效果，制造成本也大幅升高。因此，mn含量的优选下限为0.02％，进一步优选的下限为0.05％。
p：0.03％以下
p作为杂质含有在焊接材料中，是在焊接中提高结晶裂纹敏感性的元素。进而，p在焊接金属中也使得长时间使用后的蠕变延展性降低。因此，p含量设置上限，设为0.03％以下。p含量优选为0.025％以下，进一步优选为0.02％以下。
需要说明的是，p含量优选尽可能降低，然而极端的降低导致制造成本的增大。因此，p含量的优选下限为0.0005％，进一步优选的下限为0.0008％。
s：0.01％以下
s与p同样地作为杂质含有在焊接材料中，是在焊接中提高结晶裂纹敏感性的元素。进而，在焊接金属中，s在长时间使用中于柱状晶晶界偏析而导致脆化，还提高应力松弛裂纹敏感性。因此，s含量设置上限，设为0.01％以下。s含量优选为0.008％以下，进一步优选为0.005％以下。
需要说明的是，s含量优选尽可能降低，然而极端的降低导致制造成本的增大。因此，s含量的优选下限为0.0001％，进一步优选的下限为0.0002％。
ni：40～60％
ni是在焊接金属中对于使组织稳定有效的元素，是为了确保长时间使用时的蠕变强度而必需的元素。为了得到这种效果，焊接材料的ni含量需要设为40％以上。然而，ni为价格昂贵的元素，小规模制造的焊接材料中大量的含有导致成本的增大。因此，设置上限，ni含量设为40～60％。ni含量的优选下限为40.5％，进一步优选的下限为41％。另外，ni含量的优选上限为59.5％，进一步优选的上限为59％。
cr：20～33％
cr在焊接金属中对于高温时的耐氧化性和耐蚀性的确保是有效的，另外形成微细的碳化物、富cr相而还有助于蠕变强度的确保。进而，cr在焊接中与c形成共晶碳化物，非常有助于结晶裂纹敏感性的降低。因此，含有20％以上的cr。然而，cr含量超过33％时，在上述40～60％的ni量范围内高温时的相稳定性劣化而导致蠕变强度的降低。因此，焊接材料的cr含量设为20～33％。cr含量的优选下限为20.5％，进一步优选的下限为21％。另外，cr含量的优选上限为32.5％，进一步优选的上限为32％。
mo和w中的一种以上：总计6～13％
mo和w均是在焊接金属中固溶于基体或形成微细的金属间化合物相，而较大地有助于高温时的蠕变强度、拉伸强度的提高的元素。为了充分发挥这种效果，焊接材料中需要含有mo和w中的一种以上总计6％以上。然而，即使过量含有这些元素、效果也饱和，反而有可能降低蠕变强度。进而，由于mo和w均为价格昂贵的元素，因此过量的含有导致成本的增大。因此，设置上限，mo和w中的一种以上的总含量设为6～13％。焊接材料中的mo和w中的一种以上的总含量的优选下限为6.5％，进一步优选的下限为6％。另外，mo和w中的一种以上的总含量的优选上限为12.5％，进一步优选的上限为12％。
需要说明的是，mo和w无需复合来含有。单独含有mo的情况下，mo含量为6～13％即可，单独含有w的情况下，w含量为6～13％即可。
ti：0.05～1.5％
ti在焊接金属中以微细的碳氮化物形式、进而以与ni的金属间化合物形式在晶粒内析出，有助于高温时的蠕变强度、拉伸强度的提高。为了充分得到这种效果，焊接材料中需要含有0.05％以上的ti。然而，ti含量过量时，以碳氮化物形式大量析出，反而导致蠕变延展性和韧性的降低。因此，焊接材料的ti含量设置上限，设为0.05～1.5％。ti含量的优选下限为0.06％，进一步优选的下限为0.07％。另外，ti含量的优选上限为1.3％，进一步优选的上限为1.1％。
co：0～15％
co与ni同样地使焊接金属的奥氏体组织稳定，有助于蠕变强度的提高。因此，也可以含有co。然而，由于co为价格极其昂贵的元素，因此即使是焊接材料，过量含有也导致成本大幅增大。因此，含有co时的co量的上限设为15％。co含量的上限优选为14％，进一步优选为13％。
另一方面，为了稳定地得到前述co的效果，co含量优选为0.01％以上，进一步优选为0.03％以上。
nb：0～0.5％
nb在焊接金属中与c、n结合而以微细的碳化物、碳氮化物形式在晶粒内析出，有助于高温时的蠕变强度。因此，也可以含有nb。然而，nb含量过量时以碳化物、碳氮化物形式大量析出，导致蠕变延展性和韧性的降低。因此，焊接材料中含有nb时的nb量的上限设为0.5％。nb含量的上限优选为0.48％，进一步优选为0.45％。
另一方面，为了稳定地得到前述nb的效果，nb含量优选为0.01％以上，进一步优选为0.03％以上。
al：1.5％以下
al是对于焊接材料制造时的脱氧有效的元素。进而，al在焊接金属中形成微细的金属间化合物而还有助于蠕变强度的提高。然而，al含量过量时合金的清净性显著劣化，而焊接材料的热加工性和延展性降低，制造性降低。并且，在焊接金属中生成大量的金属间化合物相，长时间使用时的应力松弛裂纹敏感性显著提高。因此，al含量设置上限，设为1.5％。al含量优选为1.4％以下，进一步优选为1.3％以下。
需要说明的是，对al含量无需特别设置下限，但是极端降低时，不能充分得到脱氧效果，合金的清净性反而劣化，并且导致制造成本的升高。因此，al含量优选设为0.0005％以上。为了稳定地得到al的脱氧效果、使合金确保良好的清净性，al含量的下限更优选为0.001％。
b：0.005％以下
b是在焊接金属中对于蠕变强度的提高有效的元素。然而，b含量过量时，焊接中的结晶裂纹敏感性显著提高。因此，b含量设置上限，设为0.005％以下。b含量的优选上限为0.004％，进一步优选的上限为0.003％。需要说明的是，b含量的优选下限为0.0001％，进一步优选为0.0005％。
n：0.18％以下
n在焊接金属中提高相稳定性，对于蠕变强度的提高有效，并且固溶而还有助于拉伸强度的确保。然而，过量含有时在高温时的使用中大量的微细氮化物在晶粒内析出而导致蠕变延展性和韧性的降低。因此，n含量设置上限，设为0.18％以下。n含量优选为0.16％以下，进一步优选为0.14％以下。
需要说明的是，对n含量无需特别设置下限，但是极端的降低时，难以得到相稳定性提高的效果，制造成本也大幅升高。因此，n含量的优选下限为0.0005％，进一步优选的下限为0.0008％。
o：0.01％以下
o(氧)作为杂质含有于焊接材料中，其含量过量时热加工性降低，导致制造性的劣化。因此，o含量设置上限，设为0.01％以下。o含量优选为0.008％以下，进一步优选为0.005％以下。
需要说明的是，对o含量无需特别设置下限，但是极端的降低导致制造成本升高。因此，o含量的优选下限为0.0005％，进一步优选的下限为0.0008％。
本发明中使用的焊接材料的化学组成为：上述元素，以及剩余部分为fe和杂质。需要说明的是，“杂质”指的是工业上制造上述焊接材料时，从作为原料的矿石、废料或制造环境等混入的成分。
(c)焊接后热处理条件：
为了得到本发明的ni基耐热合金焊接接头，用化学组成如(b)项所述的焊接材料将化学组成如(a)项所述的合金母材焊接后，
需要实施保持温度t1(℃)、保持时间t1(分钟)以及保持温度t1(℃)至500℃的平均降温速度rc(℃/小时)满足下述<1>～<3>式的焊接后热处理。
900≤t1≤1275···<1>
-0.2×t1+260≤t1≤-0.6×t1+870···<2>
0.05×t1-10≤rc···<3>
以下对此进行详细说明。
(c-1)保持温度t1(℃)：
为了减轻使用具有(b)中记载的化学组成的焊接材料，将具有前述(a)项中记载的化学组成的ni基耐热合金母材焊接后，进行焊接后热处理而得到的焊接接头的长时间使用中的蠕变强度降低，
(a)焊接后热处理过程中的粗大的m23c6碳化物的生成的抑制以及
(b)提高m23c6碳化物中的cr含量
是重要的。
为了达成上述(a)和(b)，首先焊接后热处理的保持温度t1(℃)需要满足上述<1>式。
即，需要降低焊接后热处理温度，并且实施中的焊接后热处理中，设备的限制上，对各种焊接部实施高温的后热处理是困难的，因此，焊接后热处理的保持温度t1(℃)设置上限，设为1275℃以下。然而，上述焊接后热处理的保持温度t1(℃)过低时焊接残余应力不能充分松弛，导致长时间使用中的应力松弛裂纹敏感性的增大。因此，焊接后热处理的保持温度t1(℃)设为900℃以上。焊接后热处理的保持温度t1(℃)的优选下限为1050℃，进一步优选的下限为1100℃。另外，上述保持温度t1(℃)的优选上限为1250℃，进一步优选的上限为1200℃。
需要说明的是，焊接后热处理的保持温度t1(℃)需要同时满足上述<2>式和<3>式。
(c-2)保持时间t1(分钟)：
焊接后热处理的保持温度t1(℃)和保持时间t1(分钟)需要满足上述<2>式。
如前文所述，为了减轻进行焊接后热处理而得到的焊接接头的长时间使用中的蠕变强度降低，抑制焊接后热处理过程中的粗大的m23c6碳化物的生成是重要的。为此，需要根据保持温度t1(℃)管理保持时间t1(分钟)的上限。即，即使焊接后热处理的保持温度t1(℃)满足上述<1>式，保持时间t1(分钟)长的情况下，也有可能不能抑制粗大的m23c6碳化物的生成，因此，为了抑制焊接后热处理过程中的粗大的m23c6碳化物生成，根据保持温度t1(℃)，保持时间t1(分钟)设置上限，设为[-0.6×t1+870]以下。
然而，焊接后热处理的保持时间t1(分钟)过短时，焊接残余应力不能充分松弛，有可能导致长时间使用中的应力松弛裂纹敏感性的增大。因此，根据保持温度t1(℃)，保持时间t1(分钟)设置下限，设为[-0.2×t1+260]以上。
(c-3)保持温度t1(℃)至500℃的平均降温速度rc(℃/小时)：
焊接后热处理的保持温度t1(℃)和该保持温度t1(℃)至500℃的平均降温速度rc(℃/小时)需要满足上述<3>式。
如前文所述，为了减轻进行焊接后热处理而得到的焊接接头的长时间使用中的蠕变强度降低，抑制焊接后热处理过程中的粗大的m23c6碳化物的生成是重要的。然而，即使根据保持温度t1(℃)，保持时间t1(分钟)设置上限，设为[-0.6×t1+870]以下，焊接后热处理中的平均降温速度慢的情况下，也有可能不能抑制m23c6碳化物的生成·生长。因此，m23c6碳化物容易生成·生长的温度区域、也就是说焊接后热处理的保持温度t1(℃)至500℃的温度区域中的平均降温速度rc(℃/小时)设置上限，设为[0.05×t1-10]以下。
对上述平均降温速度rc(℃/小时)无需设置上限，可以为实施中的焊接后热处理环境中的最高的平均降温速度。
需要说明的是，实施了满足上述(c-1)～(c-3)的焊接后热处理之后，进一步实施保持温度t2(℃)以及保持时间t2(分钟)满足下述<4>式和<5>式的焊接后热处理时，cr含量高的m23c6碳化物微细地析出，因此通过上述处理，可以进一步稳定地减轻焊接接头的长时间使用中的蠕变强度降低。
500≤t2≤650···<4>
5≤t2≤180···<5>。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
[实施例]
将具有表1所示化学组成的符号a～d的合金实验室熔解、浇铸得到钢锭，由该钢锭，通过热锻和固溶热处理，制作厚度15mm、宽度50mm、长度100mm以及厚度32mm、宽度150mm、长度200mm的ni基耐热合金板作为焊接母材用。
进而，将具有表2所示化学组成的符号x～z的合金实验室熔解、浇铸得到钢锭，由该钢锭，通过热锻、热轧和机械加工，制作外径1.2mm的焊接材料(焊丝)。
对于上述厚度15mm的焊接母材用合金板，在其长度方向，加工角度30°、根部厚度1mm的v坡口后，使用上述符号x～z的焊接材料，通过tig焊接，在坡口内进行多层焊接，制作焊接接头。
接着对于所得到的焊接接头在表3所示的各种条件下实施焊接后热处理。然后，由各焊接接头以焊接金属形成平行部的中央的方式采集圆棒蠕变断裂试验片，在母材合金板的目标断裂时间为1000小时的700℃、167mpa的条件下进行蠕变断裂试验，将该断裂时间超过上述母材合金板的目标断裂时间(1000小时)的情况记为“优”，将超过母材合金板的目标断裂时间的85％且为100％以下(超过850小时～1000小时)的情况记为“良”，将超过母材合金板的目标断裂时间的70％且为85％以下(超过700小时～850小时)的情况记为“可”，作为“合格”，另外，将为700小时以下的情况记为“不可”，作为“不合格”。需要说明的是，表3的“第二次焊接后热处理”栏中的“-”表示没有处理。
另一方面，对于厚度32mm的焊接母材用合金板，为了再现复杂焊接部形状中的苛刻的应力状态，通过机械加工来制作基于jisz3158(1993)中记载的y型焊接裂纹试验片的试验片，通过tig焊接，在坡口进行单层焊接，制作焊接接头。
对于如上所述得到的焊接接头在上述表3所示的条件下实施焊接后热处理。然后，进行700℃×500小时的时效热处理，供于以下的试验。
即，由上述焊接接头的各5个部位采集试样，将该试样的横断面镜面研磨、腐蚀后，通过光学显微镜进行检查，调查焊接热影响区中的裂纹的有无。并且，将全部5个试样没有裂纹的焊接接头记为“合格”。
表3汇总示出上述各试验的结果。需要说明的是，“蠕变断裂试验”栏中的“◎”、“○”和“△”分别表示蠕变断裂试验结果为“优”、“良”和“可”即“合格”的焊接接头。另一方面，“×”表示蠕变断裂试验结果为“不可”即“不合格”的焊接接头。另外，“裂纹观察试验”栏中的“○”表示为全部5个试样没有裂纹的“合格”的焊接接头。另一方面，“×”表示5个试样中至少一个试样发现裂纹。
由表3可知，满足本发明条件的“本发明例“的焊接接头符号的情况下，蠕变断裂试验结果都合格(“◎”、“○”或“△”)，具有高的蠕变强度，并且断面裂纹观察试验结果也都合格(“○”)，即使是苛刻的焊接部形状，也具有优异的焊接热影响区的耐应力松弛裂纹性。
可知上述“本发明例”中，特别是实施了满足本发明条件的两次的后热处理的焊接接头符号ax3～ax5、ay3～ay5、az10～az14、bz2、cz2和dz2，蠕变断裂试验结果都为“◎”，蠕变强度的降低显著减轻。
与此相对，实施了处于本发明条件之外的焊接后热处理的“比较例“的焊接接头符号的情况下，蠕变断裂试验结果或裂纹观察试验结果为“不合格”。
焊接接头符号az1，由于焊接后热处理的保持温度t1(℃)低、低于<1>式的下限，因此焊接部的残余应力去除不充分，在本实施例中适用的苛刻的焊接部形状中，由于长时间时效而产生应力去除松弛裂纹。
焊接接头符号az4，由于焊接后热处理中的保持时间t1(分钟)短，小于<2>式的下限，因此同样地焊接部的残余应力去除不充分，产生应力去除松弛裂纹。
焊接接头符号az6，由于焊接后热处理中的保持温度t1(℃)至500℃的平均降温速度rc(℃/小时)慢、不满足<3>式，因此焊接后热处理过程中生成粗大的m23c6碳化物，由此蠕变强度的降低大，蠕变断裂试验结果不合格。
焊接接头符号az16，由于焊接后热处理中的保持时间t1(分钟)长、超过<2>式的上限，因此同样地在焊接后热处理过程中生成粗大的m23c6碳化物，由此蠕变强度的降低大，蠕变断裂试验结果不合格。
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到稳定地具备高温时的蠕变强度和使用时的焊接部的耐应力松弛裂纹性的ni基耐热合金焊接接头。