本发明涉及铜合金及其应用技术领域，具体涉及一种耐高温软化性能优异，可应用于各种电子接插件、连接器、引线框架等电子、电气行业产品的耐高温铁青铜合金及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，电子设备的半导体装置和引线框架越来越朝大功率、大容量化、高度集成化、小体积的方向发展，电子与通讯设备内部的空间越来越小、集成化程度越来越高，散热要求越来越严。相应的LED行业，其产品也逐步向高亮度、大功率方向发展，这就导致其放热量大幅增大，这样的大热量会使元件周身的树脂劣化、载体变形，从而影响装配的尺寸稳定性，这就要求封装的载体必须具有良好的耐高温性能。因此，其使用的引线框架载体也需要向高导电(≥60％IACS)、高强度(抗拉强度≥400MPa)，特别是耐高温(500℃的高温下承受5分钟后，能维持达到原始硬度的80％以上)方向发展。
目前，LED行业常用引线框架材料为铁青铜，常规牌号如美标C19210、C19400，主要成分组成为Cu-Fe-P，可以实现400MPa左右的抗拉强度、60％％IACS的导电率，但耐高温软化性能就较差，经试验检测，其500℃的高温下承受5分钟后，能维持达到原始硬度的70％左右。
如公开号为CN105518164A、发明名称为铜合金板材及其制造方法以及载流部件的专利中，公开了一种导电性、强度、弯曲加工性及赋予TD的负荷应力时的耐应力松弛特性优良的Cu-Fe-P-Mg系铜合金板材，该铜合金板材含有Fe:0.05～2.50％、Mg：0.03～1.00％、P：0.01～0.20％，这些元素的含量满足Mg-1.18(P-Fe/3.6)≧0.03的关系；由固溶Mg量(质量％)/该合金的Mg含量(质量％)×100定义的Mg固溶率为50％以上，粒径50nm以上的Fe-P系化合物的存在密度为10.00个/10μm2以下,粒径100nm以上的Mg-P系化合物的存在密度为10.00个/10μm2以下。该专利的主要目的是获得优良的导电性、强度，特别是改善弯曲加工性、与挠曲变形的方向为TD的情况的耐应力松驰特性的Cu-Fe-P-Mg合金，但没有提到Cu-Fe-P-Mg合金的耐高温性能。
又如公开号为CN105908005A、发明名称为LED的引线框用铜合金板条的专利中，公开了一种Cu-Fe系铜合金板条，其重量百分比组成为：Fe：1.8～2.6mass％、P：0.005～0.20mass％、Zn：0.01～0.5mass％，余量由Cu和不可避免的杂质构成。该铜合金可使由Cu－Fe系铜合金板条构成的引线框的表面所形成的镀Ag反射膜的反射率提高，实现LED封装体的高亮度化。其铜合金板带的表面粗糙度为：算术平均粗糙度Ra低于0.06μm，十点平均粗糙度RzJIS低于0.5μm，由原子力显微镜沿轧制垂直方向测量而取得的粗糙度曲线(AFM轮廓)中的长度50μm的范围的波谷部面积为1.3μm2以下，表面的由微细晶粒构成的加工变质层的厚度为0.5μm以下。该Cu－Fe系铜合金中添加的Zn具有使焊料的耐热剥离性提高的功效，具有将LED封装体组装到底座上时维持焊料接合可靠性的作用。
虽然本行业研发人员在Cu-Fe-P的基础上做了很多改善，但并没有解决铁青铜耐高温软化性能偏低的问题。本申请发明人经大量研究，通过对Cu、Fe、Sn、P元素组成及配比进行大量实验，发现能够实现铁青铜的抗拉强度450MPa以上，导电率85％IACS以上，硬度130HV以上的同时，耐高温软化温度可以达到在500℃下，保持5min后，硬度保持率在80％以上，与传统的引线框架材料相比，满足当前对耐高温性能的要求。鉴于此，本申请提出一种耐高温铁青铜及其制备方法和应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：针对当前LED行业对引线框架提出的耐高温性能要求，提供一种在抗拉强度、导电率、硬度满足要求的基础上，耐高温性能优异的铜合金，其在500℃下，保持5min后，硬度保持率≥80％原始硬度，具体可应用于各种接插件、连接器、引线框架等电子、电气行业产品的耐高温铁青铜及其制备方法和应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种耐高温铁青铜，该铁青铜的重量百分比组成包括：Fe：0.05～3.0％，Sn：0.005～0.25％，P：0.01～0.30％，余量为Cu和不可避免的杂质。
为了实现本发明的耐高温软化性能，本发明添加0.05～3.0％的Fe元素。Fe能够提高基体强度，Fe和P通过固溶并淬火处理溶入铜基体中形成过饱和固溶体，然后通过一次和两次时效处理，析出铁磷金属间化合物，析出的金属间化合物起到弥散强化的作用，铁磷金属间化合物的存在更进一步提高基体强度和硬度，同时对提高合金的耐高温软化性能起到重要的作用，但过多的Fe对合金导电率影响很大，因此，本发明耐高温铁青铜将Fe含量控制在0.05～3.0％。
为了实现本发明的耐高温抗软化性能，本发明中加入0.005～0.25％的Sn元素。Sn在铜中的室温溶解度约为1.2％，可与Cu2O中的氧作用生成氧化锡，降低氧在铜中的溶解度。Sn能够提高含氧铜和无氧铜的软化温度，同时对铜的冷、热加工几乎无影响。Sn元素对铜的晶格畸变影响很大，因此提高强度和硬度作用明显，同时Sn与P形成锡磷金属间化合物，可强化材料产生塑性变形所需的能量，同时，可提升材料形核所需的势能，这两点共同作用，提高了材料的耐高温性能。但Sn会明显降低铜合金的导电率，因此本发明耐高温铁青铜中Sn含量控制在0.005～0.25％。
为了实现本发明的耐高温软化性能，本发明中加入0.01～0.30％的P元素。P元素能够起到除气、脱氧的作用，降低铜熔体表面张力，提高熔体的流动性，净化合金基体。但更重要的是P与Cu、Fe、Sn形成Cu3P、铁磷金属间化合物、锡磷金属间化合物。Cu3P化合物的硬度高，可显著提高合金的力学性能。Cu3P、铁磷金属间化合物、锡磷金属间化合物的存在能够提高基体的强度、硬度，同时提升合金的耐高温软化性能。但P显著降低铜的导电率及导热率，若P含量过高，会使基体合金产生脆性，因此，本发明耐高温铁青铜的P含量控制在0.01～0.30％。
作为优选，该铁青铜的重量百分比组成还包括总量为0.0001～0.1％的Al和/或B。Al作为铜的脱氧剂，可添加微量的Al进行脱氧除气。作为杂质存在的微量铝固溶于铜，形成α固溶体，对铜的力学性能与工艺性能无明显影响，但降低铜的电导率、热导率、钎焊性能与镀锡性能等，提高铜的抗氧能力。B几乎不固溶于铜，但少量的B对铜的力学性能有益，而对铜的电导率影响又不大。且B可与铜中的杂质铅、铋等形成高熔点化合物，呈细小的球形质点均布于晶粒内，细化晶粒。作为铜脱氧剂而残存的0.005～0.015％的B能细化铜晶粒，提高铜的力学性能与工艺性能。进一步地，该铁青铜的重量百分比组成还包括总量为0.01～1％的Zn。
作为优选，该铁青铜的重量百分比组成还包括总量为0.01～1％的Zn。
Zn可大量固溶于铜，固态下形成具有一定成分范围的α、β、γ、δ、ε、η六个相。在454℃时，Zn在α相中的极限含量可达39％。
作为优选，该铁青铜的重量百分比组成还包括总量为0.0001～0.5％的Mg、Ni、Co、Si、La和Ce中的至少一种元素。
Mg：在共晶温度485℃时，镁在铜中的固溶度为0.61％，并随着温度的下降而急剧减少，因而含镁量高的(一般在2.5％～3.5％)合金有沉淀硬化作用，不过由于第二相的出现，合金的加工性能大幅下降，没有实用价值。而实际应用的Cu-Mg合金的镁含量还不到1％，如含0.3～1.0％的Mg的铜合金用于加工导电线材。这些合金无时效强化功能，只能通过冷加工强化。微量镁使铜的电导率略有下降，但可提高铜的抗高温氧化能力，也对铜有脱氧作用。因此Mg的作用主要是在熔炼过程中脱氧，确保铜合金中不含有CuO、Cu2O、Fe2O3等氧化物，使得Fe、P、Sn可充分形成金属间化合物。同时，Mg可减少合金熔铸过程中产生夹杂和气泡的风险。
Ni在铜中无限互溶形成面心立方晶格的固溶体。固态合金在322℃以下存在亚稳定分解的成分-温度区，该区域的大小和位置可通过添加某些合金元素(例如Fe、Al、Sn、Co)进行调整，改善合金的性能。
少量的Co与Ni可固溶于铜基体中，可不同程度地细化铜晶粒，提高其再结晶温度，中和一些易熔杂质的有害作用，对改善铁青铜的高温塑性有益。
室温下，Si在铜中的溶解度为2％，其沉淀强化效果较弱，不能得到实际应用。适量的Si能提高铜的强度和硬度，不降低其加工塑性，但是会显著降低铜的导电性和导热性。
稀土元素La和Ce几乎不固溶于铜，但少量的稀土元素的加入，对铜的力学性能有益，而对铜的电导率影响较小。稀土元素La和Ce可与铜中的杂质铅、铋等形成高熔点化合物，呈细小的球形质点均匀分布于晶粒内，细化晶粒，提高铁青铜的高温塑性。
作为优选，该铁青铜的微观组织中含有铁磷金属间化合物和锡磷金属间化合物，所述的铁磷金属间化合物在所述的微观组织中的体积百分比含量为0.03％～0.12％，所述的锡磷金属间化合物在所述的微观组织中的体积百分比含量为0.009％～0.012％。
Fe、Sn、P这三种元素中的任一个元素都具有强化基体、提高合金强度的作用，但Fe、Sn含量对导电率影响较大，本发明中，Fe、Sn、P同时存在，形成铁磷金属间化合物和锡磷金属间化合物，而铁磷金属间化合物和锡磷金属间化合物的析出，有利于降低铜基体的晶格畸变，改善合金的导电率，同时，本申请发明人通过大量实验发现，铁磷金属间化合物和锡磷金属间化合物属于高硬度、高耐磨、高熔点的化合物，该类化合物的存在对于提高合金硬度、提升合金耐高温软化性能有益。但铁磷金属间化合物和锡磷金属间化合物的含量并不是越高越好，当这两种金属间化合物含量较高时，合金的强度、硬度、耐高温软化性能虽然提高，但塑性、导电率下降很快，不利于后续机加工并影响后期的使用效果，因此，为了达到理想的效果，本发明耐高温铁青铜的微观组织中，铁磷金属间化合物的体积百分比含量为0.03％～0.12％，锡磷金属间化合物的体积百分比含量为0.009％～0.012％。
作为优选，该铁青铜的抗拉强度≥450MPa，导电率≥85％IACS，硬度≥130HV。
作为优选，该铁青铜在500℃下，保持5min后，硬度保持率≥80％。
作为本领域常用的材料，如C19210、C19400，只能够实现470℃下，保持5min后，硬度保持率≥80％，而本发明通过控制Fe、Sn、P等元素配比及含量，同时控制铁磷金属间化合物和锡磷金属间化合物在合金微观组织中的析出量，可以实现500℃下，保持5min后，硬度保持率≥80％的原始硬度。
本发明耐高温铁青铜可通过固溶、时效处理加工而成的铜合金板带，也可加工为铜合金棒线产品，大量应用于电子电气行业产品，如电子接插件、连接器、引线框架等。
上述耐高温铁青铜的板带产品的制备方法，其制备工艺流程为：配料→熔铸→锯切→加热→热轧→固溶与淬火处理→铣面→一次冷轧→一次时效处理→二次冷轧→二次时效处理→三次冷轧→软化退火→四次冷轧→拉矫矫直→成品，其中，热轧温度为900～950℃，保温时间为3～6h；固溶温度为600～750℃；一次时效处理的温度为500～600℃，保温时间为8～9h；二次时效处理的温度为420～500℃，保温时间为6～9h。
本发明耐高温铁青铜板带的热轧温度为900～950℃，保温时间为3～6h；固溶温度为600～750℃。在上述温度范围内，铁磷金属间化合物、Mg、B、锡磷金属间化合物可充分溶入铜基体中。
本发明耐高温铁青铜板带的一次时效处理的温度为500～600℃，保温时间为8～9h，其作用是使得过饱和固溶中析出部分强化相粒子，在后续的冷轧过程中，这些粒子可形成大量的位错，为二次时效处理提供溶质原子扩散通道。
本发明耐高温铁青铜板带的二次时效处理的温度为420～500℃，保温时间为6～9h，经过一次冷轧及一次时效处理后，在一次时效处理过程中没有析出的溶质原子在二次时效处理中会随着位错形成的扩散通道进一步析出，且该第二次析出更完全、更均匀。但如果二次时效处理的温度低于420℃，会导致第二次析出不彻底，残留的溶质原子会影响材料的导电性能；若二次时效处理温度高于500℃，虽然析出充分，但同时导致晶粒粗大，影响弥散强化效果。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明耐高温铁青铜的重量百分比组成包括：Fe：0.05～3.0％，Sn：0.005～0.25％，P：0.01～0.30％，余量为Cu和不可避免的杂质；与传统的应用于连接器、引线框架材料相比，本发明通过严格控制Fe、Sn、P等元素配比及含量，同时控制铁磷金属间化合物和锡磷金属间化合物在合金微观组织中的析出量，可以实现合金抗拉强度450MPa以上，导电率85％IACS以上，硬度130HV以上，同时，在500℃下，保持5min后，硬度保持率≥80％原始硬度，具有优异的耐高温软化性能，可以满足于高温下连接器、引线框架材料的使用；
(2)本发明高温铁青铜的板带产品的制备方法的工艺流程为：配料→熔铸→锯切→加热→热轧→固溶与淬火处理→铣面→一次冷轧→一次时效处理→二次冷轧→二次时效处理→三次冷轧→软化退火→四次冷轧→拉矫矫直→成品，其中，热轧温度为900～950℃，保温时间为3～6h；固溶温度为600～750℃；一次时效处理的温度为500～600℃，保温时间为8～9h；二次时效处理的温度为420～500℃，保温时间为6～9h；本发明制备方法通过固溶和两次时效处理工艺，并控制热轧温度及保温时间、固溶温度、两次时效处理的温度及保温时间，经多次冷轧，可确保Fe、P固溶于铜合金基体外，多余的Fe、P与Sn形成铁磷金属间化合物和锡磷金属间化合物，实现弥散强化析出，在提高合金强度、硬度的同时，而不降低其导电率；
(3)本发明耐高温铁青铜能够以板带成型，也能够以棒线等其他产品形式成型，主要应用于各种电子接插件、连接器、引线框架等电子、电气行业产品。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
选取了20个实施例合金和2个对比例合金(C19210、C19400)，采用相同的制备方法加工为板带产品，制备工艺流程为：配料→熔铸→锯切→加热→热轧→固溶与淬火处理→铣面→一次冷轧→一次时效处理→二次冷轧→二次时效处理→三次冷轧→软化退火→四次冷轧→拉矫矫直→成品，其中，热轧温度为900～950℃，保温时间为3～6h；固溶温度为600～750℃；一次时效处理的温度为500～600℃，保温时间为8～9h；二次时效处理的温度为420～500℃，保温时间为6～9h。具体的加工工艺为：
配料→熔铸→锯切→加热→热轧(250mm×425mm→230mm×428mm→195mm×432mm→160mm×435mm→125mm×438mm→95mm×441mm→65mm×444mm→44mm×447mm→29mm×450mm→20mm×453mm→16mm×456mm)→铣面→粗轧(14.5mm→9.24mm→6.3mm→4.3mm→2.93mm→2.0mm)→厚剪切边(2.0mm×440mm)→一次时效处理(550℃*保温9h)→清洗→中轧(2.0mm→1.6mm→1.18mm→0.92mm→0.7mm)→二次时效处理(480℃*保温9h)→清洗→预精轧(0.7mm→0.48mm→0.36mm→0.28mm)→软化退火(670℃*59m/min)→精轧成品(0.28mm→0.2mm)→清洗→拉矫矫直为铁青铜片。
分别测试实施例1～20及作为对比例的C19210、C19400的铁青铜片的室温抗拉强度、硬度、导电率；分别测试实施例1～20的铁青铜的微观组织中，铁磷金属间化合物和锡磷金属间化合物的体积百分比含量。
分别截取实施例1～20及作为对比例的C19210、C19400的铁青铜片的20mm×0.2mm尺寸的小片作为测试用样品，进行耐高温软化性能测试。分别测试各个样品在500℃下、保持5min后的高温硬度，并计算硬度保持率。其中，硬度保持率为500℃下、保持5min后的高温硬度与室温原始硬度的比值。
实施例1～20及作为对比例的C19210、C19400合金的成分及性能测试结果见表1。
从表1可见，实施例1～20的铁青铜的抗拉强度在450MPa以上，导电率在85％IACS以上，硬度在130HV以上，同时，在500℃下，保持5min后，硬度保持率≥80％原始硬度，具有优异的耐高温软化性能。