本发明属于材料制备技术领域。
背景技术：
近年来，纤维增强铝基复合材料由于其高的比强度，良好的导电导热性能和低热膨胀系数等优点，吸引了极大关注并广泛应用于航天航空，汽车制造，电子仪器等领域。
碳纳米管是由石墨六边形网络卷曲而成的管状物，具有独特的纳米中空结构、封闭的拓扑构型及螺旋结构，从而具有大量特殊的优异性能，如高强度、高弹性、高比表面积、耐热、耐腐蚀、导热和导电性等，暗示着碳纳米管在材料应用研究上有巨大的应用空间。碳纳米管的模量与金刚石相同，理论强度达到了106兆帕，是钢铁的100倍，而密度仅为钢铁的1/6，同时它又兼备极优的韧性和结构稳定性，是作为复合材料增强相的理想选择。然CNT的缺陷也是显而易见。碳管由于其稳定SP2结构，表现出极差的润湿性同时，碳纳米管在熔铸过程中极易团聚和缠绕现象造成与金属基体界面结合性不强，不利于复合材料性能的增强。因此，如何减少碳纳米管在金属成型过程中的团聚性，以及改善其与基体的润湿性成为制备性能优异的碳纳米管增强金属基复合材料的关键。
目前碳纳米管改善润湿性方法有表面镀层等，如化学镀镍，该方法主要是将竣基化的碳纳米管经过敏化，活化后，放入化学镀液中施镀，随着反应的进行可在碳纳米管表面得到连续、均匀的镀层，但价格昂贵，并常用到有毒试剂，不环保且生产成本高，不适合大规模生产。溶胶法也是热门研究涂覆方向，在溶液中加入有机化合物并搅拌，反应一段时间，然后加入碳纳米管，加入酸根金属化合物保持搅拌状态直至生成溶胶，将此胶体暴露在空气中老化，几天后将产物研磨成粉末干燥，最后一定温度惰性气体流中热处理一段时间得到纳米复合粒子。但量的配比难度大，反应时间过长。
在公开专利号CN 101966449 A，名称为：“为一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法”中。将溶剂热及水热法结合起来，在溶剂中吸附胶体，干燥于CNT表面，水热分解其胶体，得到氧化涂覆物。然该方法步骤复杂，时间长，并且不能涂覆单质于CNT表面，具有一定局限性。
另一方面，对碳纳米管分散性的控制通常体现在金属制备过程中。目前，通过搅拌铸造法、原位合成法和粉末冶金法制备碳纳米管强铝基复合材料较为常见。然而这几种方法的缺陷也是显而易见，铸造条件下CNT随着熔体的流动团聚严重，增强相分布不均匀，粉末冶金为热门研究方向，但界面结合以及致密性问题未能得到有效解决。原位合成法存在工艺过于复杂及过程难于控制等短板。
在公开号CN103614672A，名称为“碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法”中，采用了混料、烘干、球磨、冷压、烧结以及挤压等常规粉末冶金法制备了碳纳米管增强铝基复合材料，然界面结合性差，材料本身的致密性等问题较为突出。
在公开号CN103911566A，名称为“一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法”中，采用粉末冶金方法处理片状铝粉让CNT更加均匀，但是常规粉末冶金方法的缺陷比如未熔融，致密性不够好等缺陷未解决。
在公开号CN101376932，名称为“碳纳米管增强镁、铝基复合材料及其制备方法”中，采用粉末加热后混合流变成形方法制备碳纳米管增强铝、镁基复合材料。虽能改善致密性问题，但流变条件下CNT容易团聚，对复合材料的性能提高不利。
因此，综上所述，目前仍然缺乏一种经济有效的碳纳米管增强铝基复合材料制备技术。
与传统材料制备技术相比，短流程半固态模锻成形具有如下特点：（1）半固态成型温度在固相线以上，相比较于粉末冶金的塑形挤压，界面结合性更好。（2）半固态成形属于近终成形，容易达到外形设计要求。（3）半固态浆料坯料具有较好的触变性，在低剪切速率下，浆料表现如同固态，无明显流动性，增强相不容易团聚。（4）半固态浆料坯料的粘度相比于液态金属高并较易控制，在整个充型过程，半固态充型更加平稳。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种涂覆单质铜的多壁碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种涂覆单质铜的多壁碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，包括以下步骤。
（1）将多壁碳纳米管在纯硝酸溶液中超声预分散6~8h，温度为60~80℃，冷却至室温后，用去离子水清洗，离心至中性，而后在真空干燥箱烘干，备用。
（2）将硝酸铜和经步骤（1）预处理的多壁碳纳米管加入到乙醇溶液中，超声40～60min，得到多壁碳纳米管悬浊液，其中多壁碳纳米管与硝酸铜摩尔比1:0.4～1:1。
（3）把经步骤（2）的多壁碳纳米管悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积25%～50%。再放入反应炉中加热，以1～5℃/s升温至180～200℃，保温1～2h，再以1～5℃/s升温至260℃后，保温8～12h；取出，空冷，过滤烘干，得到涂覆单质铜的多壁碳纳米管材料。
（4）将涂覆单质铜的多壁碳纳米管材料加入甲醇中低倍超声震荡≤30min，得到涂覆单质铜的多壁碳纳米管材料悬浊液。
（5）将铝合金粉导入涂覆单质铜的多壁碳纳米管材料悬浊液中得到混合料，并在50~100℃真空烘干。其中，涂覆单质铜的多壁碳纳米管材料的质量百分数为铝合金粉的1%~4％。
（6）把步骤（5）得到的混合料导入球磨坩埚并进行球磨，该球磨过程中通入氩气进行保护。
（7）把步骤（6）所得混合粉末放入模具中，50~150MPa冷压压制成预制块。
（8）把步骤（7）所得预制块放入对应的模具凹槽中，以10~15℃/min加热速率加热该模具至固相线以下10~20℃，然后再以5~8℃/min继续加热并控制其固相率于70~90%范围。
（9） 把步骤（8）所得型料进行模锻成型，压头控制在1~100mm/s速率，保压1~4min后冷却至室温，得到涂覆单质铜的多壁碳纳米管增强铝基复合材料成形件。
本发明步骤（3）所述的水热反应釜内衬为聚四氟乙烯。
本发明利用短流程半固态模锻成形来克服碳纳米管铝基复合材料的制备缺陷。半固态模锻成形式半固态流变及模锻工艺的结合的一种材料成形技术。这种短流程高固相率半固态模锻成形，不需要制备坯料及重新加热步骤，在获得半固态浆料后，可以一次成形且获得形状复杂的工件，可减少碳纳米管的团聚、成团现象。
本发明具有以下独特性：（1）溶液采用乙醇而不是水，参与反应本身并增大了挥发性，压强更大，对减小溶液的表面张力有益。（2）通常硝酸基金属化合物在加热条件下只能分解为氧化物，而本发明可生成铜单质。（3）该方法简单有效适用于批量生产。（4）该方法不需昂贵仪器，反应温度较低，危险系数低。（5）多壁碳纳米管在铝合金半固态条件下与基体结合，具有更好的界面同时，避免了熔铸条件下多壁碳纳米管的团聚。
附图说明
图1为实施例3制备的涂覆多壁碳纳米管显微组织图片。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
将多壁碳纳米管在纯硝酸溶液超声预分散8h，温度为60℃，冷却至室温后，用去离子水清洗、离心至中性，而后在真空干燥箱烘干备用。以硝酸铜和上诉烘干的多壁碳纳米管作为原料，加入乙醇溶液中超声40min；其中多壁碳纳米管、硝酸铜及乙醇摩尔比为1:0.4:127，得到多壁碳纳米管悬浊液；把该悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积25%。再放入反应炉中加热，以5℃ /s升温至200℃，保温1h，再以5℃/s升温至300℃后，保温8h；取出，空冷，过滤烘干，得到涂覆单质铜的多壁碳纳米管材料。
将质量百分数为铝合金粉的2％的涂覆单质铜的多壁碳纳米管放入甲醇中低倍超声震荡得到涂覆单质铜的多壁碳纳米管悬浊液，时间控制为20min。将对应质量的7075铝合金粉导入悬浊液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中 50MPa 冷压压制成块，所得预制块放入对应的模具凹槽中，以10℃/min加热速率加热该模具至455℃。以5℃/min继续加热并控制其固相率于90%左右后进行模锻成型处理，以20mm/s压头速率，保压时间为1min后冷却至室温，得到涂覆单质铜的多壁碳纳米管/7075铝基复合材料。
实施例2。
将多壁碳纳米管在纯硝酸溶液超声预分散8h，温度为60℃，冷却至室温后，用去离子水清洗、离心至中性，而后在真空干燥箱烘干备用。以硝酸铜和上诉烘干的多壁碳纳米管作为原料，加入乙醇溶液中超声40min；其中多壁碳纳米管、硝酸铜及乙醇摩尔比为1:0.7:127，得到多壁碳纳米管悬浊液；把该悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积30%。再放入反应炉中加热，以50℃/s升温至200℃，保温1h，再以50℃/s升温至260℃后，保温10h；取出，空冷，过滤烘干，得到涂覆单质铜的多壁碳纳米管材料。
将质量百分数为铝合金粉的3％的涂覆单质铜的多壁碳纳米管放入甲醇中低倍超声震荡得到涂覆单质铜的多壁碳纳米管悬浊液，时间控制为20min。将对应质量的6061铝合金粉导入悬浊液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中100MPa 冷压压制成块，所得预制块放入对应的模具凹槽中，以10℃/min加热速率加热该模具至550℃。以5℃/min继续加热并控制其固相率于80%左右后进行模锻成型处理，以50mm/s压头速率，保压时间为2min后冷却至室温，得到涂覆单质铜的多壁碳纳米管/6061铝基复合材料。
实施例3。
将多壁碳纳米管在纯硝酸溶液超声预分散8h，温度为60℃，冷却至室温后，用去离子水清洗、离心至中性，而后在真空干燥箱烘干备用。以硝酸铜和上诉烘干的多壁碳纳米管作为原料，加入乙醇溶液中超声60min；其中多壁碳纳米管、硝酸铜及乙醇摩尔比为1:1:127，得到多壁碳纳米管悬浊液；把该悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积40%。再放入反应炉中加热，以5℃/s升温至200℃，保温1h，再以5℃/s升温至280℃后，保温12h；取出，空冷，过滤烘干，得到涂覆单质铜的多壁碳纳米管材料。
将质量百分数为铝合金粉的3％的涂覆单质铜的多壁碳纳米管放入甲醇中低倍超声震荡得到涂覆单质铜的多壁碳纳米管悬浊液，时间控制为20min。将对应质量的2024铝合金粉导入悬浊液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中150MPa 冷压压制成块，所得预制块放入对应的模具凹槽中，以10℃/min加热速率加热该模具至480℃。以5℃/min继续加热并控制其固相率于70%左右后进行模锻成型处理，以70mm/s压头速率，保压时间为3min后冷却至室温，得到涂覆单质铜的多壁碳纳米管/2024铝基复合材料。