一种陷阱结构Ag/TiO2/Au涂层的制备方法与流程

本发明涉及一种陷阱结构Ag/TiO₂/Au涂层的制备方法，特别涉及在镀银铝合金表面构筑陷阱结构Ag/TiO₂/Au涂层，提高镀银铝合金表面的二次电子抑制特性及其环境稳定性。

背景技术：

镀银铝合金作为目前卫星有效载荷系统中微波部件常用的基材，具有可以降低器件损耗的优点，但是在实际使用过程中，镀银部件在大功率电磁波传输条件下容易发生二次电子倍增即产生微放电效应，导致大功率微波部件失效。目前抑制微放电效应的方法主要包括在部件表面构筑涂层和在部件表面构筑陷阱结构等。

研究表明，在镀银铝合金表面制备具有低二次电子发射系数(SEY)的涂层材料，如氮化钛(TiN)、石墨化碳等，可有效抑制微放电效应，但该类涂层材料自身导电性差，使微波部件在高频条件下表面阻抗大。

文献“Controllable fabrication of one-dimensional ZnO nanoarrays and their application in constructing silver trap structures.RSC Advances.2014,4,33198–33205.”公开了一种以ZnO阵列为模板，通过电化学沉积方法在镀银铝合金表面制备陷阱结构银，可降低SEY至1.6以下，但该方法工艺过程较为繁琐。

文献“Investigation into anomalous total secondary electron yield for micro-porous Ag surface under oblique incidence conditions.Journal of Applied Physics.2013,114:1-9.”公开了一种操作简便且成本低的构筑陷阱结构银的方法，可降低镀银铝合金的SEY至1.2以下，但该方法对初始镀银铝合金的晶界结构有一定要求。此外，陷阱结构银的环境稳定性一般较差。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种陷阱结构Ag/TiO₂/Au涂层的制备方法，该方法简单，并且对初始镀银铝合金的晶界结构没有要求，同时既可以降低镀银铝合金的SEY，又可以提高其环境稳定性。

为实现上述目标，本发明采用的技术方案是：

一种陷阱结构Ag/TiO₂/Au涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用Fe(NO₃)₃水溶液对镀银铝合金进行刻蚀，刻蚀温度为45-55℃，刻蚀时间为35-45s，清洗后干燥；

重复步骤(1)，在镀银铝合金表面形成陷阱结构；

(2)将表面形成陷阱结构的镀银铝合金浸渍于TBT溶液中10-30min，然后转移至去离子水中反应10-20min，最后煅烧；

(3)将步骤(2)煅烧后的镀银铝合金置于镀金液中在25-35℃下反应0.5-2h，清洗后干燥，得到陷阱结构Ag/TiO₂/Au涂层。

本发明进一步的改进在于，所述Fe(NO₃)₃水溶液的质量分数为20％-40％。

本发明进一步的改进在于，所述TBT溶液是通过以下过程制得的：将TBT、冰醋酸和乙醇混合均匀，得到TBT溶液，其中，TBT溶液中TBT的质量分数为3％-7％，冰醋酸的质量分数为4％-6％。

本发明进一步的改进在于，所述煅烧的温度为100-400℃，时间为1h。

本发明进一步的改进在于，所述镀金液通过以下过程制备：将HAuCl₄、葡萄糖、无水碳酸钠加入到水中，混合均匀，得到pH值为10.5-11.5的镀金液；其中，HAuCl₄的浓度为2-6mmol/L，葡萄糖的浓度为4-12mmol/L。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的干燥的温度为50-70℃，时间为30min。

本发明与现有技术相比的有益效果是：

1.本发明通过重复刻蚀步骤，即采用两步湿化学刻蚀法制备陷阱结构银，对初始镀银铝合金的晶界结构没有要求，且两步湿化学刻蚀制备陷阱结构银的工艺稳定性好。采用类化学镀法制备TiO₂薄膜过渡层，操作简便，可以实现TiO₂薄膜的随形沉积，不破坏原有陷阱结构。采用化学镀制备Au薄膜作为环境稳定性涂层，工艺过程简便。

2.本发明通过在镀银铝合金表面构筑陷阱结构降低SEY，随形沉积Au涂层提高环境稳定性，两者之间引入TiO₂过渡层阻止金银合金的形成，避免电性能下降。

3.采用本发明制备的陷阱结构Ag/TiO_2/Au涂层可使镀银铝合金的SEY降低到1.2以下，提高镀银铝合金表面的二次电子抑制特性，且环境稳定性好。

进一步的，本发明中Fe(NO₃)₃水溶液的质量分数为20％-40％，浓度过低的话，不能形成陷阱结构，浓度过高的话，会造成过度刻蚀。

进一步的，TBT溶液中的冰醋酸起到络合剂的作用，乙醇作为溶剂起到分散的作用。

进一步的，煅烧的温度采用100-400℃，是因为不同的煅烧温度会形成不同晶型的二氧化钛，且煅烧温度过高，镀银铝合金会发生变形，本发明中为了得到锐钛矿晶型且不影响镀银铝合金的形状，所以采用100-400℃。

附图说明

图1是两步湿化学刻蚀后镀银铝合金的SEM照片，其中，图(a)放大倍数为10k，图(b)放大倍数为20k。

图2是类化学镀制备TiO₂薄膜后的SEM照片，其中，图(a)放大倍数为10k，图(b)放大倍数为30k。

图3是化学镀制备Au薄膜后的SEM照片，其中，图(a)放大倍数为5k，图(b)放大倍数为30k。

图4是经过相同的两步湿化学刻蚀工艺制备的4个镀银铝合金样品的SEY特性曲线。

图5是陷阱结构Ag/TiO₂/Au涂层放置6个月后，在其表面随机取3个点测试后的SEY特性曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式及附图对本发明进行详细的说明。

实施例1

(1)依次采用50mL洗涤剂、去离子水、丙酮及乙醇对尺寸为长20mm，宽12mm，高1mm的镀银铝合金进行超声清洗，各15min。

(2)采用12g质量分数为20％的Fe(NO₃)₃水溶液对步骤(1)清洗后的镀银铝合金进行刻蚀，刻蚀温度为45℃，刻蚀时间为35s，然后采用去离子水清洗镀银铝合金并超声清洗3min，最后在50℃烘箱中干燥30min。

(3)采用12g质量分数为20％的Fe(NO₃)₃水溶液对步骤(2)干燥后的镀银铝合金进行刻蚀，刻蚀温度为45℃，刻蚀时间为35s，然后采用去离子水清洗镀银铝合金并超声清洗3min，最后在50℃烘箱中干燥30min，在镀银铝合金表面形成陷阱结构。

(4)将步骤(3)干燥后的镀银铝合金浸渍于10g TBT溶液中10min，然后转移至50mL去离子水中反应10min，最后在马弗炉中于100℃下煅烧1h。其中，TBT溶液通过以下过程制得：将TBT、冰醋酸和乙醇混合均匀，得到TBT溶液，其中，TBT溶液中TBT的质量分数为3％，冰醋酸的质量分数为4％。

(5)将步骤(4)煅烧后的镀银铝合金置于25mL镀金液中在25℃下反应0.5h，然后采用去离子水清洗镀银铝合金并超声清洗15min，最后在50℃烘箱中干燥30min，得到陷阱结构Ag/TiO₂/Au涂层。其中，镀金液通过以下过程制备：将HAuCl₄、葡萄糖、无水碳酸钠加入到水中，混合均匀，得到pH值为10.5的镀金液；其中，HAuCl₄的浓度为2mmol/L，葡萄糖的浓度为4mmol/L。

实施例2

(1)依次采用50mL洗涤剂、去离子水、丙酮及乙醇对尺寸的长20mm，宽12mm，高1mm的镀银铝合金进行超声清洗，各15min。

(2)采用12g质量分数为40％的Fe(NO₃)₃水溶液对步骤(1)清洗后的镀银铝合金进行刻蚀，刻蚀温度为55℃，刻蚀时间为45s，然后采用去离子水清洗镀银铝合金并超声清洗3min，最后在70℃烘箱中干燥30min。

(3)采用12g质量分数为40％的Fe(NO₃)₃水溶液对步骤(2)干燥后的镀银铝合金进行刻蚀，刻蚀温度为55℃，刻蚀时间为45s，然后采用去离子水清洗镀银铝合金并超声清洗3min，最后在70℃烘箱中干燥30min，在镀银铝合金表面形成陷阱结构。

(4)将步骤(3)干燥后的镀银铝合金浸渍于10g TBT溶液中30min，然后转移至50mL去离子水中反应20min，最后在马弗炉中于400℃下煅烧1h。其中，TBT溶液通过以下过程制得：将TBT、冰醋酸和乙醇混合均匀，得到TBT溶液，其中，TBT溶液中TBT的质量分数为7％，冰醋酸的质量分数为6％。

(5)将步骤(4)煅烧后的镀银铝合金置于25mL镀金液中在35℃下反应2h，然后采用去离子水清洗镀银铝合金并超声清洗15min，最后在70℃烘箱中干燥30min，得到陷阱结构Ag/TiO₂/Au涂层。其中，镀金液通过以下过程制备：将HAuCl₄、葡萄糖、无水碳酸钠加入到水中，混合均匀，得到pH值为11.5的镀金液；其中，HAuCl₄的浓度为6mmol/L，葡萄糖的浓度为12mmol/L。

实施例3

(1)依次采用50mL洗涤剂、去离子水、丙酮及乙醇对尺寸为长20mm，宽12mm，高1mm的镀银铝合金进行超声清洗，各15min。

(2)采用12g质量分数为30％的Fe(NO₃)₃水溶液对步骤(1)清洗后的镀银铝合金进行刻蚀，刻蚀温度为50℃，刻蚀时间为40s，然后采用去离子水清洗镀银铝合金并超声清洗3min，最后在60℃烘箱中干燥30min。

(3)采用12g质量分数为20％的Fe(NO₃)₃水溶液对步骤(2)清洗后的镀银铝合金进行刻蚀，刻蚀温度为50℃，刻蚀时间为40s，然后采用去离子水清洗镀银铝合金并超声清洗3min，最后在60℃烘箱中干燥30min，在镀银铝合金表面形成陷阱结构。

(4)将步骤(3)干燥后的镀银铝合金浸渍于10g TBT中20min，然后转移至50mL去离子水中反应10min，最后在马弗炉中于200℃下煅烧1h。其中，TBT溶液通过以下过程制得：将TBT、冰醋酸和乙醇混合均匀，得到TBT溶液，其中，TBT溶液中TBT的质量分数为5％，冰醋酸的质量分数为4％。

(5)将步骤(4)煅烧后的镀银铝合金置于25mL镀金液中在30℃下反应1h，然后采用去离子水清洗镀银铝合金并超声清洗15min，最后在60℃烘箱中干燥30min，得到陷阱结构Ag/TiO₂/Au涂层。其中，镀金液通过以下过程制备：将HAuCl₄、葡萄糖、无水碳酸钠加入到水中，混合均匀，得到pH值为10.8的镀金液；其中，HAuCl₄的浓度为4mmol/L，葡萄糖的浓度为8mmol/L。

实施例4

(1)依次采用50mL洗涤剂、去离子水、丙酮及乙醇对尺寸为长20mm，宽12mm，高1mm的镀银铝合金进行超声清洗，各15min。

(2)采用12g质量分数为40％的Fe(NO₃)₃水溶液对步骤(1)清洗后的镀银铝合金进行刻蚀，刻蚀温度为50℃，刻蚀时间为40s，然后采用去离子水清洗镀银铝合金并超声清洗3min，最后在60℃烘箱中干燥30min。

(3)采用12g质量分数为20％的Fe(NO₃)₃水溶液对步骤(2)干燥后的镀银铝合金进行刻蚀，刻蚀温度为50℃，刻蚀时间为40s，然后采用去离子水清洗镀银铝合金并超声清洗3min，最后在60℃烘箱中干燥30min，在镀银铝合金表面形成陷阱结构。

(4)将步骤(3)干燥后的镀银铝合金浸渍于10g TBT溶液中20min，然后转移至50mL去离子水中反应10min，最后在马弗炉中于400℃下煅烧1h。其中，TBT溶液通过以下过程制得：将TBT、冰醋酸和乙醇混合均匀，得到TBT溶液，其中，TBT溶液中TBT的质量分数为3％，冰醋酸的质量分数为4％。

(5)将步骤(4)煅烧后的镀银铝合金置于25mL镀金液中在30℃下反应1h，然后采用去离子水清洗镀银铝合金并超声清洗15min，最后在60℃烘箱中干燥30min，得到陷阱结构Ag/TiO₂/Au涂层。其中，镀金液通过以下过程制备：将HAuCl₄、葡萄糖、无水碳酸钠加入到水中，混合均匀，得到pH值为11.5的镀金液；其中，HAuCl₄的浓度为4mmol/L，葡萄糖的浓度为8mmol/L。

实施例5

(1)依次采用50mL洗涤剂、去离子水、丙酮及乙醇对尺寸为长20mm，宽12mm，高1mm的镀银铝合金进行超声清洗，各15min。

(2)采用12g质量分数为30％的Fe(NO₃)₃水溶液对步骤(1)清洗后的镀银铝合金进行刻蚀，刻蚀温度为50℃，刻蚀时间为38s，然后采用去离子水清洗镀银铝合金并超声清洗3min，最后在70℃烘箱中干燥30min。

(3)采用12g质量分数为30％的Fe(NO₃)₃水溶液对步骤(2)干燥后的镀银铝合金进行刻蚀，刻蚀温度为55℃，刻蚀时间为38s，然后采用去离子水清洗镀银铝合金并超声清洗3min，最后在60℃烘箱中干燥30min，在镀银铝合金表面形成陷阱结构。

(4)将步骤(3)干燥后的镀银铝合金浸渍于10g TBT溶液中20min，然后转移至50mL去离子水中反应10min，最后在马弗炉中于300℃下煅烧1h。其中，TBT溶液通过以下过程制得：将TBT、冰醋酸和乙醇混合均匀，得到TBT溶液，其中，TBT溶液中TBT的质量分数为5％，冰醋酸的质量分数为4％。

(5)将步骤(4)处理后的镀银铝合金置于25mL镀金液中在35℃下反应1h，然后采用去离子水清洗镀银铝合金并超声清洗15min，最后在70℃烘箱中干燥30min，得到陷阱结构Ag/TiO₂/Au涂层。其中，镀金液通过以下过程制备：将HAuCl₄、葡萄糖、无水碳酸钠加入到水中，混合均匀，得到pH值为11.5的镀金液；其中，HAuCl₄的浓度为6mmol/L，葡萄糖的浓度为12mmol/L。

采用本发明的方法成功制备了陷阱结构Ag/TiO₂/Au涂层。从图1可以看出，经过两步湿化学刻蚀的镀银铝合金表面出现显著的陷阱结构，从图2可以看出，TiO₂薄膜由细小的TiO₂颗粒构成，且该薄膜在陷阱结构银表面实现了随形沉积。从图3可以看出，Au镀层由尺寸均匀的Au颗粒构成，随形沉积在陷阱结构表面。图4为相同的两步湿化学刻蚀工艺制备的4个镀银铝合金样品的SEY特性曲线，4个镀银铝合金样品分别命名为S-1、S-2、S-3和S-4，4个镀银铝合金样品的SEY均在1.3以下，表明两步湿化学刻蚀法制备陷阱结构银涂层的工艺稳定性较好。图5为陷阱结构Ag/TiO₂/Au涂层放置6个月后，在其表面随机取3个点测试的SEY，3个点分别命名为point 1、point 2和point 3，3个点的SEY均在1.2以下，表明陷阱结构Ag/TiO₂/Au涂层覆盖均匀，且环境稳定性好。