用于未加氢除氧压水堆中核燃料元件包壳材料锆合金的制作方法

本发明涉及一种用于未加氢除氧压水堆中核燃料元件包壳材料锆合金，属于锆合金材料技术领域。

背景技术：

锆合金具有特殊的核性能(热中子吸收截面为0.18靶恩)，优良的耐腐蚀性能和适中的力学性能，而被广泛用作水冷核反应堆燃料元件的包壳材料，是压水堆核电站中非常重要的结构材料。锆合金包壳在工作时因受高温高压水的腐蚀发生氧化，使锆合金包壳的有效厚度减薄，影响其使用寿命。zr-4(zr-1.5sn-0.2fe-0.1cr)合金从20世纪60年代中期已开始广泛应用于水冷堆核电站中，并且表现出了优异的耐腐蚀性能。然而为了进一步提高核燃料的燃耗，降低核电成本，就需要采取延长换料周期，提高冷却剂温度等措施，这就对锆合金包壳的耐水侧腐蚀性能提出了更高的要求，商业上应用最多的zr-4合金的耐腐蚀性能不能满足燃耗进一步提高到55gwd/tu的要求。

在未加氢除氧的压水堆中，冷却水中的氧含量要明显高于加氢除氧的压水堆中的氧含量，对锆合金的耐腐蚀性能将产生重要影响。在未加氢除氧的压水堆中，zr-4合金会发生明显的疖状腐蚀；在堆外用500℃/10.3mpa过热蒸汽中的腐蚀试验来表征疖状腐蚀行为，发现zr-4合金也会出现疖状腐蚀。另外，zr-4合金在堆外360℃/18.6mpa/0.01mlioh水溶液中也会发生明显的腐蚀加速。添加合金元素铌可以明显改善zr-4合金的耐疖状腐蚀性能，但是含铌的锆合金对腐蚀介质中的溶解氧浓度比较敏感。水中的溶解氧主要来源于堆芯中水的辐射分解反应，溶解氧的存在会对锆合金的腐蚀行为产生不利的影响。一般压水堆一回路中通过加氢除氧，可将溶解氧含量控制在低于5.0×10^-9(质量分数)，甚至更低，然而在在一些特殊用途用压水堆中，没有进行加氢除氧处理，溶解氧含量可达0.2×10^-6(质量分数)，明显高于加氢除氧的压水堆。锆合金中含有0.3%的铌就会表现出对溶解氧的敏感性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种不含铌元素的锆合金，这种锆合金不发生疖状腐蚀，其耐腐蚀性能因不含铌而对腐蚀介质中的溶解氧不敏感，且在堆外4种腐蚀条件下的耐腐蚀性能都明显优于已商用的zr-4合金，用作未加氢除氧的特殊用途压水堆的核燃料元件包壳材料。

本发明的目的是通过在现已商用的核电站燃料包壳zr-4合金成分基础上进一步降低锡含量并且同时提高合金中铁和铬来实现的，其技术方案如下：

一种用于未加氢除氧压水堆中核燃料元件包壳材料锆合金，该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.73%～1.1%sn，0.25%～0.6%fe，0.1%～0.25%cr，余量为zr及不可避免的杂质。

上述用于未加氢除氧压水堆中核燃料元件包壳材料锆合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.73%～1.0%sn，0.25%～0.5%fe，0.14%～0.23%cr，余量为zr及不可避免的杂质。

上述用于未加氢除氧压水堆中核燃料元件包壳材料锆合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.75%～0.9%sn，0.3%～0.45%fe，0.15%～0.2%cr，余量为zr及不可避免的杂质。

上述用于未加氢除氧压水堆中核燃料元件包壳材料锆合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.75%～0.8%sn，0.36%～0.4%fe，0.15～0.18%cr，余量为zr及不可避免的杂质。

上述用于未加氢除氧压水堆中核燃料元件包壳材料锆合金，其合金元素以重量百分比计为：0.78%sn，0.38%fe，0.16%cr，余量为zr及不可避免的杂质。

本发明通过在zr-4合金成分基础上进一步降低锡含量并且同时提高合金中铁和铬的含量，由于这些合金元素的交互作用，带来了本发明的有益技术效果。本发明的效果：本发明提供的应用实例表明，合金在4种腐蚀条件包括500℃/10.3mpa过热蒸汽、400℃/10.3mpa过热蒸汽、360℃/18.6mpa/0.01mlioh水溶液和360℃/18.6mpa去离子水中分别腐蚀时，都表现出非常优良的耐腐蚀性能，明显优于zr-4合金。例如在500℃过热蒸汽中腐蚀500h时，本发明锆合金表面没有出现疖状腐蚀斑，腐蚀增重达到155mg.dm^-2，而zr-4合金腐蚀7h时即达到113mg.dm^-2，腐蚀样品表面的氧化膜也发生了剥落。本发明的合金成分具有优良的耐腐蚀性能，特别是耐疖状腐蚀性能，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明合金与zr-4合金在500℃/10.3mpa过热蒸汽中的腐蚀增重曲线；

图2发明合金与zr-4合金在400℃/10.3mpa过热蒸汽中的腐蚀增重曲线；

图3发明合金与zr-4合金在360℃/18.6mpa/0.01mlioh水溶液中的腐蚀增重曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的耐腐蚀性能优良的锆锡系合金作进一步详细说明，但本发明不限于以下实施例。

实施例一：参见表1，其中给出了本发明的锆锡系合金和zr-4合金的成分组成：

。

具有表1中组成的合金材料均按照如下步骤制备得到：

(1)按上述配方配料，委托工厂用常规工艺制备成约20kg重的合金锭；

(2)将上述合金锭在950~1050℃下锻造成坯材，同时破碎粗大的铸态晶粒组织；

(3)坯材经过去除氧化皮和酸洗后，在真空中经1030～1050℃的β相均匀化处理0.5～1h后空冷；随后经700~800℃热轧，热轧后先去除氧化皮；

(4)坯材空冷后进行多次冷轧和580℃中间退火，最后在真空中进行580℃再结晶退火2h，制备成厚2.8mm的合金板材;

(5)将上述板材用电火花线切割成22mm×15mm×2.8mm的片状样品，制备成腐蚀用样品。

将按上述工艺制备的合金1与经过同样制备工艺的zr-4合金样品一同放入高压釜中，在500℃/10.3mpa过热蒸汽中进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为：图1给出了两种合金在500℃过热蒸汽中的腐蚀增重曲线，在500℃过热蒸汽中腐蚀时500h时，本发明锆合金表面没有出现疖状腐蚀斑，腐蚀增重达到155mg.dm^-2，而zr-4合金腐蚀7h时即达到113mg.dm^-2，样品表明氧化膜也发生了剥落。本发明的合金在500℃过热蒸汽中表现出了优良的耐疖状腐蚀性能。

将合金1和工艺制备相同的发明合金与经过同样制备工艺的zr-4合金样品一同放入高压釜中，在400℃/10.3mpa过热蒸汽中进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为：图2给出了两种合金在400℃过热蒸汽中的腐蚀增重曲线，腐蚀400天后，本发明的锆合金与zr-4合金的腐蚀增重分别为127mg.dm^-2和200mg.dm^-2。本发明的合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能明显优于zr-4合金。

将合金1与经过同样制备工艺的zr-4合金样品一同放入高压釜中，在360℃/18.6mpa/0.01mlioh水溶液中进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为：图3给出了两种合金在360℃/18.6mpa/0.01mlioh水溶液中的腐蚀增重曲线，腐蚀190天后，本发明的锆合金与zr-4合金的腐蚀增重分别为67mg.dm^-2和752mg.dm^-2，zr-4合金样品氧化膜外表面发白，氧化膜发生剥落。将本发明的合金继续腐蚀至340天，其腐蚀增重仅为358mg.dm^-2。本发明的合金在360℃/18.6mpa/0.01mlioh水溶液中的耐腐蚀性能明显优于zr-4合金。

将合金1与经过同样制备工艺的zr-4合金样品一同放入高压釜中，在360℃/18.6mpa去离子水中进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为：在360℃/18.6mpa去离子水中腐蚀190天后，本发明的锆合金与zr-4合金的腐蚀增重分别为43mg.dm^-2和57mg.dm^-2，本发明的合金在360℃/18.6mpa去离子水中的耐腐蚀性能也优于zr-4合金。

由此可见，本发明合金在4种腐蚀条件下的耐腐蚀性能都明显优于zr-4合金，特别是在500℃过热蒸汽中没有发生疖状腐蚀，可满足特殊用途压水堆核燃料包壳材料的使用要求。

上述实施例，只是本发明的部分实施例，并非用来限制本发明的实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。