氩弧熔覆高熵合金涂层及其制备方法与流程

本发明属于合金涂层及其制备技术领域，具体地说，是指一种氩弧熔覆高熵合金涂层及其制备方法和应用。

背景技术：

随着科技的飞速发展，材料领域中新材料方面的研究已成为人们研究的新方向。因此，复合材料因其所具有的优异性能成为研究热点，并且通过应用外加、原位生成各种氮化物、碳化物、氧化物、硼化物等的方法制备出的复合材料已成功的应用在工业及实际生产中。叶均蔚等(叶均蔚.高乱度多元合金:CN,CN1353204[P].2002)在20世纪90年代提出的高熵合金，因其具有的较高的强度、耐磨性、耐腐蚀性和耐高温软化等性能备受关注。高熵合金即为多主元高熵合金，又称多主元高混乱度合金，是以多种元素为主元的合金(主元数目n≥5)，各主要元素的原子百分比都较高，但不超过35％。近年来，人们在对高熵合金研究的基础上，开始对高熵合金基复合材料也进行研究，但相关报道还很少，对于其相组成、增强相的形成、强化机理以及界面的结构组成等在国内外期刊都很少报道。

目前，制备高熵合金材料的方法有很多，但是每一种制备方法都具其优势，同时也会带有弊端。所以在高熵合金的制备过程中，必须根据所选元素及所需合金具有的性能、用途来选择适合的制备方法。研究表明，粉末冶金法、高(中)频感应炉加热以及熔铸的方法是制备块状高熵合金材料的主要方法；机械合金化法是高熵合金粉料的主要制备方法；高熵合金涂层材料的制备则一般采用的是热喷涂法、激光快速熔凝法、激光熔覆法及氩弧熔覆法；对于高熵合金薄膜材料，主要采用磁控溅射法和电化学沉积法。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题和需求，本发明根据配置高熵合金的相关规律，选择合适的金属元素粉料(Fe、Al、Cr、Cu、Co及Ti元素)，制备高熵合金粉料。以Q235钢为基体，Fe、Al、Cr、Cu、Co及Ti元素为组成高熵合金的主要元素，利用氩弧熔覆的方法制备了高熵合金涂层。

采用金相显微镜、扫描电镜、X射线衍射仪、显微硬度计、磨粒磨损实验机和冲蚀磨损实验机对氩弧熔覆高熵合金涂层及活性氩弧熔覆高熵合金涂层的显微组织结构和力学性能进行测试并分析。

本发明提供的氩弧熔覆高熵合金涂层的制备方法，包括如下步骤：

第一步，基体的制备。

采用轧制态Q235A钢作为基体材料，打磨，清洗，吹干，置于干燥箱中备用。

第二步，涂层材料选取。

选择Fe、Al、Cr、Cu、Co、Ti六种元素作为高熵合金的元素，设计Fe_xAlCrCuCoTi_0.4(x＝1,0)高熵合金涂层配比。

第三步，氩弧熔覆A-TIG焊接方法制备氩弧熔覆高熵合金涂层。

根据配方称量所需高温合金元素的粉末，然后压成预制块。将预制块置于基体表面，利用氩弧熔覆的方法制备高熵合金基复合涂层，制备工艺及参数包括：焊接电流180～220A，焊接速度60～80mm·min^-1，氩气流量6～7.5L·min^-1，电弧长度2～4mm。

优选的，所述的焊接速度为75mm·min^-1，氩气流量6L·min^-1，电弧长度3.5mm，焊接电流200A。

所述的氩弧熔覆采用WS-500型交直流脉冲钨极氩弧焊机。

上述方法制备得到的高熵合金涂层中，Fe_xAlCrCuCoTi_0.4(x＝0，1)系高熵合金涂层中的组织结构均由单一的BCC相组成，Fe₁AlCrCuCoTi_0.4高熵合金涂层与基体间呈冶金结合，显微硬度高达524.9HV_0.2，约为基体的3.07倍。涂层的磨粒磨损和耐冲蚀磨损性能均相对于基体有很大提高。

本发明的优点在于：

(1)本发明实现氩弧熔覆工艺与先进的高熵合金材料相结合，促进了高熵合金在材料表面工程上的广泛应用。

(2)本发明采用氩弧熔覆的方法，以Q235钢为基体，制备高熵合金涂层，改善了材料表面硬度、耐磨性，满足实际生产需要。

附图说明

图1A、1C和1E是本发明中Fe₁涂层在焊接电流分别为180A、200A和220A时的高熵合金涂层表面形貌示意图。

图1B、1D和1F是本发明中Fe₀涂层在焊接电流分别为180A、200A和220A时的高熵合金涂层表面形貌示意图。

图2A、2C和2E是本发明中Fe₁涂层在焊接电流分别为180A、200A和220A时的高熵合金涂层截面形貌示意图。

图2B、2D和2F是本发明中Fe₀涂层在焊接电流分别为180A、200A和220A时的高熵合金涂层截面形貌示意图。

图3A和图3B分别为Fe₁涂层和Fe₀涂层的XRD谱图。

图4A和图4B分别为Fe₁涂层和Fe₀涂层中部显微组织图像。

图5为Fe₁涂层和Fe₀涂层显微硬度分布曲线。

图6A和图6B分别为载荷40N和60N时测得的磨粒磨损性能失重曲线。

图7A～7D分别为转速200r/min、300r/min、400r/min的冲蚀磨损性能曲线以及不同转速条件下失重曲线。

图8A～8D分别为介质浓度为5000:1600、5000::2800、5000:4000的冲蚀磨损性能以及不同介质浓度下的失重曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明首先提供一种氩弧熔覆高熵合金涂层的制备方法，具体步骤如下：

第一步，基体的制备。

采用轧制态Q235A钢作为基体材料，其成分组成如表1所示。进行实验前，首先将Q235A钢板制备成尺寸为100mm×30mm×8mm的试样，然后用角磨机打磨，除去其表面的氧化皮和铁锈，最后用丙酮清洗其表面，并用吹风机将其吹干，置于干燥箱中备用。

表1Q235A钢的化学成分(Wt％)

第二步，涂层材料选取。

选择Fe、Al、Cr、Cu、Co、Ti六种元素作为高熵合金的元素，各元素之间的原子半径差小于12％。设计Fe_xAlCrCuCoTi_0.4(x＝1,0)高熵合金涂层配比。为方便起见，将高熵合金涂层记为Fe_x涂层，即Fe₁涂层、Fe₀涂层。

第三步，氩弧熔覆A-TIG焊接方法制备氩弧熔覆高熵合金涂层。

根据配方称量所需粉末的质量，放在研钵中，加入适量的模数为2.5的水玻璃，研磨均匀后倒入尺寸为80mm×10mm×2mm长方体模具中，使用WE-30液压式万能实验机在110MPa压力下将润湿粉末压成预制块，将压好的预制块阴干24h后放置在烘干箱中150℃烘干2h。然后再利用氩弧熔覆的方法制备高熵合金基复合涂层，制备工艺及参数包括：焊接电流180～220A，焊接速度60～80mm·min^-1，氩气流量6～7.5L·min^-1，电弧长度2～4mm。

优选的，所述的焊接速度为75mm·min^-1，氩气流量6L·min^-1，电弧长度3.5mm。

所述的氩弧熔覆采用WS-500型交直流脉冲钨极氩弧焊机。

实施例1：

第一步，基体的制备。

采用轧制态Q235A钢作为基体材料，首先将Q235A钢板制备成尺寸为100mm×30mm×8mm的试样，然后用角磨机打磨，除去其表面的氧化皮和铁锈，最后用丙酮清洗其表面，并用吹风机将其吹干，置于干燥箱中备用。

第二步，涂层材料选取。

选择Fe、Al、Cr、Cu、Co、Ti六种元素作为高熵合金的元素，设计Fe₁AlCrCuCoTi_0.4高熵合金涂层配比，将高熵合金涂层记为Fe₁涂层。

第三步，氩弧熔覆A-TIG焊接方法制备氩弧熔覆高熵合金涂层。

根据配方称量所需高熵合金涂层粉末的质量，放在研钵中，加入适量的模数为2.5的水玻璃，研磨均匀后倒入尺寸为80mm×10mm×2mm长方体模具中，使用WE-30液压式万能实验机在110MPa压力下将润湿粉末压成预制块，将压好的预制块阴干24h后放置在烘干箱中150℃烘干2h。然后再利用氩弧熔覆的方法制备高熵合金基复合涂层，制备工艺及参数包括：焊接电流180A、200A和220A三种，焊接速度75mm·min^-1，氩气流量6L·min^-1，电弧长度3.5mm。

实施例2：

第一步，基体的制备，同实施例1。

第二步，涂层材料选取。

选择Fe、Al、Cr、Cu、Co、Ti六种元素作为高熵合金的元素，设计Fe₀AlCrCuCoTi_0.4高熵合金涂层配比，将高熵合金涂层记为Fe₀涂层。Fe₀指不外加Fe粉，而利用氩弧熔覆时基体融化提供的Fe原子。

第三步，氩弧熔覆A-TIG焊接方法制备氩弧熔覆高熵合金涂层。

同实施例1。

氩弧熔覆的方法制备高熵合金基复合涂层，制备工艺及参数包括：焊接电流180、200A、220A，焊接速度75mm·min^-1，氩气流量6L·min^-1，电弧长度3.5mm。

实施例3：

第一步，基体的制备，同实施例1。

第二步，涂层材料选取。

选择Fe、Al、Cr、Cu、Co、Ti六种元素作为高熵合金的元素，设计Fe₁AlCrCuCoTi_0.4高熵合金涂层配比。

第三步，氩弧熔覆A-TIG焊接方法制备氩弧熔覆高熵合金涂层。

同实施例1。

氩弧熔覆的方法制备高熵合金基复合涂层，制备工艺及参数包括：焊接电流200A，焊接速度80mm·min^-1，氩气流量7.5L·min^-1，电弧长度4mm。

实施例4：

第一步，基体的制备，同实施例1。

第二步，涂层材料选取。

选择Fe、Al、Cr、Cu、Co、Ti六种元素作为高熵合金的元素，设计Fe₀AlCrCuCoTi_0.4高熵合金涂层配比。

第三步，氩弧熔覆A-TIG焊接方法制备氩弧熔覆高熵合金涂层。

同实施例1。

氩弧熔覆的方法制备高熵合金基复合涂层，制备工艺及参数包括：焊接电流200A，焊接速度60mm·min^-1，氩气流量7L·min^-1，电弧长度2mm。

图1A、1C和1E为实施例1中Fe₁涂层在三种焊接电流下的表面形貌，图1B、1D和1F为实施例2中Fe₀涂层在三种焊接电流时的表面形貌。根据附图对比可知，焊接电流为180A时，焊道窄而细，高低不平，涂层高出基体很多，有很多部分未熔进基体。当焊接电流为220A时，由于热输入过大，Q235钢基体容易被焊穿，成形效果较差，而在焊接电流为200A时，通过观察可以发现，焊道均匀且纹路清晰，焊道的宽度较宽，预制块很好的熔进到基体中，且焊道四周并未出现未焊进或焊透现象。Fe₀涂层的表面有少许气孔缺陷，但铺展效果好于Fe₁涂层，Fe₁涂层成形更加美观，表面无明显缺陷。

表2为Fe₁涂层和Fe₀涂层在不同电流下的焊缝尺寸。从表2中可以看出在电流为200A时，两种涂层的深宽比均达到最大。图2A～2F为涂层的截面形貌，从图中可以看出，在电流为200A时，Fe₁涂层和Fe₀涂层都获得了较大熔深，效果最好。但由于Fe₀涂层的熔宽较大，其深宽比较小。利用USB数码显微镜测得，Fe₁涂层的熔深为4.30mm，熔宽为9.91mm，深宽比为0.43；Fe₀涂层的熔深为4.36mm，熔宽为14.79mm，深宽比为0.29。

表2深宽比结果

图3A和3B为分别为高熵合金Fe₁AlCrCoCuTi_0.4和高熵合金Fe₀AlCrCoCuTi_0.4涂层组织的XRD衍射图。由图可知，两种高熵合金的相组成都比较简单，均由单一的体心立方相(BCC)组成，并未有其他复杂相生成，BCC相主要为Fe-Cr固溶体和少量的Al_xFe_y系金属间化合物。由图中可以看出，外加Fe粉的Fe₁涂层的衍射峰较不外加Fe粉的Fe₀涂层的明显增强，这充分说明随着Fe元素含量增多，BCC相不断增加，而有序BCC结构，以及少量的金属间化合物都会促进涂层拥有更高的硬度。

图4A和图4B分别为Fe₁涂层和Fe₀涂层的中部显微组织形貌，从图中可以看出，Fe₁涂层和Fe₀涂层的中部显微组织相似，均呈不规则的多边形网络形状分布，在多边形网络状组织上弥散分着大量颗粒状物质。对比图中Fe₁涂层和Fe₀涂层的组织形貌可以发现，Fe₁涂层的晶界不明显，组织较细小，而Fe0涂层的晶界较清晰，但组织较粗大，充分说明了Fe元素的加入对涂层组织起到了细化作用。

图5为Fex涂层的显微硬度曲线图。从图中可以看出，Fe1涂层的显微硬度曲线位于Fe0涂层的上方，说明其显微硬度较高。两种涂层的硬度均沿熔深方向呈梯度递减趋势，而涂层显微硬度的峰值并不在最边缘处，这是因为在氩弧熔覆过程中涂层表面由于受到电弧的直接加热作用，合金元素的烧损、挥发较为严重，测试时压头容易压溃表层的松散结构，从而导致边缘处硬度较低，由表及里至一定深度时显微硬度才会达到最大值，而后平缓降低，在涂层与基体的结合区域，因稀释作用生成的硬质相颗粒数量减少，显微硬度较低。

采用4#砂纸进行磨粒磨损实验，表3和图6分别为在40N、60N载荷下进行磨粒磨损所得的数据和单位面积失重曲线图。从表中可以知道：载荷为40N时Fe₀涂层和Fe₁涂层的耐磨性较基体分别提高3.35和4.12倍，而载荷为60N时Fe₀涂层和Fe₁涂层的耐磨性较基体分别提高3.06和3.50倍。

表3不同载荷磨粒磨损单位面积损失量

从图6可以看出，基体的单位面积失重曲线图位于涂层的单位面积失重曲线图的上方且，这说明基体磨损最为严重，两种涂层的耐磨性均优于基体，其中，Fe₁涂层的相对耐磨性最好。随着时间的增加，基体的磨损量曲线呈直线上升趋势，相对耐磨性较差，而Fe₁涂层的失重量曲线逐渐趋于平稳态，上升的速率降低，表现出了良好的耐磨粒磨损性能。

采用控制变量法研究转速和冲蚀介质浓度对实验结果的影响。即冲蚀角为90°、砂子粒度为40～70、冲蚀时间为30min。

选择冲蚀磨损介质浓度(水砂比)为5000：2800，冲蚀角为90°，转速分别为200r/min、300r/min和400r/min。不同转速条件下基体和Fe_x涂层的冲蚀磨损数据如表4所示。通过进一步的计算，冲蚀磨损120min后Fe₁涂层和Fe₀涂层的耐冲蚀磨损性能较基体分别提高的3.67～3.76和2.56～2.59倍。

表4不同转速条件下的冲蚀磨损数据

由图7A～7C可知，在相同转速的条件下，基体的冲蚀磨损最为严重，而两种涂层的耐冲蚀磨损性能均较好。由图7D可知，随着转速的增加，冲蚀介质中的砂粒的动能增加，材料的冲蚀磨损速率增加，Fe₁涂层的单位面积失重量曲线上升速率较缓慢，抗冲蚀磨损性能优于基体。

选择在冲蚀磨损转速为300r/min，冲蚀角为90°，介质浓度(水砂比)分别为5000：1600、5000：2800和5000：4000的条件下进行冲蚀磨损实验。在不同介质浓度条件下，基体和Fe_x涂层的冲蚀磨损失重量如表5所示。通过计算可以得出，在冲蚀磨损转速为300r/min时不同介质浓度Fe₁涂层和Fe₀涂层的耐冲蚀磨损性较基体分别提高的3.46～5.27和2.59～4.65倍。由图8A～8D可知，在相同转速、不同介质浓度的条件下，基体的冲蚀磨损失重量最大，而Fe₁涂层冲蚀磨损失重量最小，说明其耐冲蚀磨损性能最好。在冲蚀磨损初期，基体和涂层的冲蚀磨损失重速度较快，因为基体和复合涂层表面凹凸不平且结合不牢固，在磨损过程中快速脱落，导致质量的减少。随着冲蚀磨损时间的延长，基体与涂层的质量减少量逐渐增大，但此时基体和复合涂层已进入稳态冲蚀磨损阶段，冲蚀磨损失重速度相对较慢。

表5不同介质浓度下的冲蚀磨损数据

综上可知，在转速恒定的情况下，随着水砂比的增加，基体和涂层的单位面积磨损量都先增加在减少，但总体上来说都呈上升形式。而基体的磨损量永远大于涂层的磨损量，显然，涂层的制备很大程度的提高了基体的耐磨性，其中，外加Fe粉的Fe₁涂层的耐磨性明显优于不外加Fe粉的Fe₀涂层的耐磨性。

通过实验可知，Fe₁涂层、Fe₀涂层的显微硬度最高可达到524.9HV_0.2、497.8HV_0.2。在磨粒磨损实验中，在载荷为40N时，Fe₁涂层、Fe₀涂层的耐磨性较基体分别提高4.12、3.35倍；而在载荷为60N时，较基体分别提高3.55、3.06倍。在冲蚀磨损实验中，在转速分别为200r/min、300r/min和400r/min时Fe₁涂层、Fe₀涂层的耐冲蚀磨损性能较基体分别提高3.67～3.76和2.56～2.59倍；在介质浓度分别为5000：1600、5000：2800和5000：4000时，Fe₁涂层和Fe₀涂层的耐冲蚀磨损性能较基体分别提高2.59～4.65和3.46～5.27倍。

综上，可以看出，Fe₁涂层的硬度及磨损性能均优于Fe₀涂层的硬度及磨损性能。结合XRD物相进行分析，Fe元素的加入，提高了系统的混合熵，促进了简单固溶体的形成，降低了电负性差，同时对脆性金属间化合物的生成起到了抑制作用。