一种单体锂离子全电池参数获取方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池的参数获取方法，特别涉及一种单体锂离子全电池参数获取方法，属于新能源研究领域。
背景技术：
：锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性能好无记忆效应等突出优点，得到了广泛的应用。在锂离子电池的研究中，广泛应用到了电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简称EIS)技术，电化学阻抗谱又称交流阻抗谱，其特点是能够在频域中用复阻抗的形式将电极内部的界面反应、传荷、扩散等过程有效解耦，其测量、分析技术被广泛应用于电池的特性描述，进而可以分析电池状态，改进电池制备。EIS技术也为电池的健康状态评估提供了判断依据，但目前多用于定性分析电池内部过程的快慢、电极反应的难易等方面，较少应用于电池管理。锂离子电池电化学阻抗谱数学模型是基于多孔电极理论和浓溶液的理论，在数学上描述了电化学反应和单个粒子构成的凝聚物中的电荷转移，把凝聚物模型延伸到多孔电极，精确描述了主要活性物质粒子的电极/电解质界面的结构，并且建立了电化学反应和在凝聚物中的电荷转移的解析公式，具有较高的精度。但该模型为一个半电池模型，多用于半电池、三电极锂离子电池(带有参考电极)的研究，而目前的商业化锂离子电池多为二电极全电池(简称全电池)，若该模型用于锂离子全电池，则需要正、负电极两个模型叠加才能得到全电池模型，此时，模型参数过多，相互耦合，所需辨识时间长、精度很低，因此该模型难以应用到两电极锂离子电池中。技术实现要素：本发明提供一种将半电池的电化学阻抗谱数学模型和参数辨识相结合、且提高参数辨识精度的单体锂离子全电池参数获取方法。本发明的一种单体锂离子全电池参数获取方法，所述方法包括如下步骤：步骤一：建立锂离子电池电化学阻抗谱数学模型；步骤二：实测待测单体锂离子全电池的电化学阻抗谱；步骤三：根据建立的数学模型，对实测的电化学阻抗谱进行分频段参数辨识，获取待测单体锂离子全电池的正负极参数。优选的是，所述步骤三包括：在实测电化学阻抗谱的高频段，利用建立的阻抗数学模型对电化学阻抗谱进行解析，采用遗传算法进行参数辨识，得到待测单体锂离子全电池的负极参数；在实测电化学阻抗谱的中、低频段，利用建立的阻抗数学模型对电化学阻抗谱进行解析，采用遗传算法进行参数辨识，得到待测单体锂离子全电池的正极参数。优选的是，建立的锂离子电池电化学阻抗谱数学模型包括：不考虑SEI膜的单个粒子阻抗：其中，传荷电阻Rct＝RT/(i0F)，R表示气体常数，T表示温度，i0表示交换电流密度，F表示法拉第常数，κ取1，j表示虚数，ω表示频率，表示电势对浓度的偏导，Cdl表示双电层电容；传递函数：Rpp表示粒子半径，Ds表示固相扩散系数；考虑SEI膜的单个粒子阻抗：其中，R0表示欧姆内阻，Zsei表示SEI膜的阻抗，Csei表示SEI膜的电容；SEI模的阻抗：其中，中间变量Dsei表示SEI膜中的扩散系数，δ′sei＝δsei-δdl，δsei表示SEI膜的厚度，δdl表示电双层厚度，σsei表示SEI膜的电导率，R2＝Rpp+δdl，R3＝R2+δ′sei；凝聚物阻抗：其中，引入函数中间变量D△,e＝D+,e-D-,e，D+,e表示正极液相扩散系数，D-,e表示负极液相扩散系数，τsp表示凝聚物中曲折因子，表示凝聚物中电解质体积分数，σe表示液相电导率，Rsp表示凝聚物半径，cref表示锂离子参考浓度；多孔电极阻抗：其中，中间变量L表示电极厚度，表示电解质体积分数，τpe电极中曲折因子，扰动分量液相扩散系数，De液相扩散系数，表1凝聚物阻抗和多孔电极阻抗的部分相关参数中间变量ζ＝D△,e/De，中间变量Zpp取或中间变量t+表示锂离子迁移数。优选的是，所述步骤二采用恒电位原位电化学阻抗谱测试方法实测待测单体锂离子全电池的电化学阻抗谱。优选的是，所述步骤二中：测试时的正弦电压幅值选为5mV～10mV，测试频率的高频上限值为1000Hz，测试频率的低频下限为0.01Hz，待测单体锂离子全电池所处室温为25℃。上述技术特征可以各种适合的方式组合或由等效的技术特征来替代，只要能够达到本发明的目的。本发明的有益效果在于，本发明针对现有的锂离子电池电化学阻抗谱数学模型用于全电池时，参数辨识效果差的缺陷，结合锂离子电池电化学阻抗谱的特点，采用一种分频段参数辨识的方式，可以快速、精确得到锂离子全电池的正、负极模型参数，实现该模型在商业化的锂离子电池研究中的直接应用，为利用该模型对锂离子电池进行老化机理分析、SOC估计、寿命预测等打下了基础。附图说明图1为本发明的流程示意图。图2为遗传算法的流程示意图。图3为实测的单体锂离子全电池的电化学阻抗谱图。图4为采用本发明方法的实测电化学阻抗谱和仿真电化学阻抗谱图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。结合图1说明本实施方式，本实施方式的一种单体锂离子全电池参数获取方法，包括如下步骤：步骤一：建立锂离子电池电化学阻抗谱数学模型；步骤二：实测待测单体锂离子全电池的电化学阻抗谱；步骤三：根据建立的数学模型，对实测的电化学阻抗谱进行分频段参数辨识，获取待测单体锂离子全电池的正负极参数。本实施方式步骤一建立的锂离子电池电化学阻抗谱数学模型是半电池模型，步骤二测的是全电池的电化学阻抗谱，步骤三中采用分频段参数辨识，快速、精确得到锂离子全电池的正、负极模型参数，即获取了待测单体锂离子全电池的参数。优选实施例中，步骤三包括：在实测电化学阻抗谱的高频段，利用建立的阻抗数学模型对电化学阻抗谱进行解析，采用遗传算法进行参数辨识，得到待测单体锂离子全电池的负极参数；在实测电化学阻抗谱的中、低频段，利用建立的阻抗数学模型对电化学阻抗谱进行解析，采用遗传算法进行参数辨识，得到待测单体锂离子全电池的正极参数。本实施方式的遗传算法是借鉴生物的自然选择和遗传进化机制而开发的一种全局优化自适应概率搜索算法，下面对遗传算法加以说明。假设需要优化的问题为：其中X为待辨识参数集，采用实值编码，内含Nd个待辨识参数；S为搜索空间，有：Lower和Upper分别为各待辨识参数的搜索空间下界与上界。算法流程图如图2所示。在实施方式中，遗传算法确定的目标函数设为：其中，N为电化学阻抗谱测试中的频点数，和分别为实测电化学阻抗谱的实部与虚部，和分别为仿真电化学阻抗谱的实部与虚部。α为调整虚部在目标函数中比重的权。由于锂离子电池阻抗的虚部对低频更敏感，因此目标函数在高、中、低频所用的权是不同的，频率越低，权重越大。在锂离子电池的电化学阻抗谱中，在高频段下的电池阻抗由负极支配，在低频段主要由正极贡献。高频段下的电池阻抗由负极支配原因在于，高频区域是与锂离子通过SEI膜有关的半圆，而负极的SEI膜起主要作用；此外，SEI膜十分稳定，在锂离子电池正常使用和电池的整个充放电循环寿命期间不会发生较大变化，因此电池负极阻抗几乎保持不变。全电池的阻抗主要由正极贡献，且负极阻抗较小、稳定，电池在使用过程中的阻抗增大也是由于正极阻抗造成，因此在中低频段，可以用正极阻抗代替全电池的阻抗。综上所述，本实施方式采用了分频段辨识的方法实现了半电池模型在商业化全电池上的应用，实现了电池正、负极参数的解耦，可分别得到较为精确的正、负极参数。本实施方式的高频段是指频率大于30Hz的频段，中、低频段是指频率小于20Hz的频段。优选实施例中，建立的锂离子电池电化学阻抗谱数学模型包括：在单个粒子的阻抗建模中，通过对频率ω的小正弦信号的激励下的系统的控制方程的求解来建立阻抗响应，得到的单个粒子阻抗如公式(4)和(5)所示。不考虑SEI膜的单个粒子阻抗：其中，传荷电阻Rct＝RT/(i0F)，R表示气体常数，T表示温度，i0表示交换电流密度，F表示法拉第常数，κ取1，j表示虚数，ω表示频率，表示电势对浓度的偏导，Cdl表示双电层电容；传递函数：Rpp表示粒子半径，Ds表示固相扩散系数；考虑SEI膜的单个粒子阻抗：其中，R0表示欧姆内阻，Zsei表示SEI膜的阻抗，Csei表示SEI膜的电容；SEI模的阻抗：其中，中间变量Dsei表示SEI膜中的扩散系数，δ′sei＝δsei-δdl，δsei表示SEI膜的厚度，δdl表示电双层厚度，σsei表示SEI膜的电导率，R2＝Rpp+δdl，R3＝R2+δ′sei；在凝聚物阻抗建摸中，是通过代表性体积单元来平均微观方程，如用体积平均法平均液相控制方程等等，得到的凝聚物阻抗：其中，引入函数中间变量D△,e＝D+,e-D-,e，D+,e表示正极液相扩散系数，D-,e表示负极液相扩散系数，τsp表示凝聚物中曲折因子，表示凝聚物中电解质体积分数，σe表示液相电导率，Rsp表示凝聚物半径，cref表示锂离子参考浓度；根据多孔电极理论、浓溶液理论将凝聚物阻抗模型扩展到多孔电极阻抗建模中，多孔电极阻抗：其中，中间变量L表示电极厚度，表示电解质体积分数，τpe电极中曲折因子，扰动分量液相扩散系数，De液相扩散系数，表1凝聚物阻抗和多孔电极阻抗的部分相关参数中间变量ζ＝D△,e/De，中间变量Zpp表示单个粒子阻抗，中间变量t+表示锂离子迁移数。该模型中共26个参数，其中6个参数取值已知，19个需要辨识的参数。已知的参数主要包括物理常量以及一部分通过相关文献和电池手册查阅得到的参数，如表2所示。需要辨识的参数包括未知参数以及在电池老化过程中的发生变化的参数，如表3所示。表2锂离子电池阻抗模型已知参数符号物理意义单位备注cref参考浓度mol·m-3与电池型号有关L电极厚度m与电池型号有关t+锂离子迁移数-与电池型号有关R气体常数J·mol-1·K-18.3143F法拉第常数C·mol-196485T温度K295.15表3锂离子电池阻抗模型待辨识的参数电化学阻抗谱的测试方式通常有恒电流测试和恒电位测试两种测试方式。恒电流测试是指对电池的激励是由一直流电流(可以为0)叠加一正弦电流得到的复合电流值，同时测量系统的交流电压响应，根据电压和电流的比值可得阻抗；恒电位测试是指电池的激励是由一恒电压与一幅值确定的正弦电压叠加得到的复合电压值，同时测量系统的交流电流响应，根据电压和电流的比值可得阻抗。在锂离子电池的测试中，若采用恒电流的方式进行测量，则电池将处在充放电的情况下，造成阻抗测试不准确，所以本实施方式的步骤二采用恒电位原位电化学阻抗谱测试方法实测待测单体锂离子全电池的电化学阻抗谱。在原位电化学阻抗谱测试方法中，恒定电位设为电池的开路电压，这样可以保证测试是在电池内部保持稳定状态下进行的，这种方式称为恒电位原位EIS测试。在电化学阻抗谱测试过程中，测试的正弦电压幅值不能过高，否则容易影响电池系统的线性特征，测试的正弦电压幅值过低，不能有效地激励电池系统，一般正弦电压幅值选为5mV～10mV；测量频率范围考虑模型的应用频率范围及电化学阻抗谱的实际意义，一般取频率的高频上限值为1000Hz，考虑到电化学工作站在低频处测量的准确性、测量时间长短，在满足化电化学阻抗谱能够反应电池扩散行为的前提下，采用的低频下限为0.01Hz；此外，恒温时间、维持开路电压的持续时间等都对电池的电化学阻抗谱测试有着重要影响。本实施方式的测量设备包括CS阻抗谱测试仪、PC机、电池座、夹具等。待测电池为三星公司生产型号ICR18650-22F锂离子电池，容量为2200mhA，实际测量中，正弦电压幅值选为10mV；测量频率范围为0.01～1000Hz，室温为25℃，测得的电化学阻抗谱如图3所示，阻抗频谱常用奈奎斯特图表示，需要注意的是，在电化学中Nyquist图习惯以-Z″为纵轴，以Z′为横轴。锂离子电池的电化学阻抗谱通常由高、中频的两个容性半圆和低频的一条斜线组成。其中，高频区域时与锂离子扩散迁移通过SEI膜有关的半圆；中频区域是与电荷传递过程有关的半圆；低频区域时与锂离子固态扩散有关的斜线。利用步骤三的方法得到锂离子电池的正、负极参数如表4、表5、表6所示。利用辨识得到的参数得到的仿真电化学阻抗谱与实际电化学阻抗谱如图4所示。表4锂离子电池阻抗模型已知参数符号物理意义单位取值cref参考浓度mol·m-31000L+电极厚度(正极)m2.4e-05L-电极厚度(负极)m1.67e-05t+锂离子迁移数-0.35R气体常数J·mol-1·K-18.3143F法拉第常数C·mol-196485T温度K295.15表5正极锂离子电池阻抗模型参数表6负极锂离子电池阻抗模型参数虽然在本文中参照了特定的实施方式来描述本发明，但是应该理解的是，这些实施例仅仅是本发明的原理和应用的示例。因此应该理解的是，可以对示例性的实施例进行许多修改，并且可以设计出其他的布置，只要不偏离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。应该理解的是，可以通过不同于原始权利要求所描述的方式来结合不同的从属权利要求和本文中所述的特征。还可以理解的是，结合单独实施例所描述的特征可以使用在其他所述实施例中。当前第1页1 2 3